Взаимодействие - нуклеофил
Cтраница 1
Взаимодействие нуклеофила с образовавшимся на скорость-определяющей стадии карбкатионом может идти двумя путями. Если нуклеофил взаимодействует с карбкатионным центром, образуется продукт замещения. Нуклеофил может также оторвать протон от связи С - Н в а-положении к карбкатионному центру. [1]
Взаимодействие заряженных нуклеофилов ( М К-диэтилдитиокарбамата натрия, этил - и метилксантогената калия) приводит к получению 2-замещен-ных 4 5-дигидро - 1 3-тиазолов. [2]
В процессе взаимодействия нуклеофила с олефином или ацетиленом функционируют разрыхляющие я - орбитали молекул субстрата. Электронная плотность в кратных связях, и прежде всего в ацетиленовой, в высокой степени сосредоточена между ядрами атомов углерода. В связи с этим ядра становятся во внешней сфере оголенными и доступными для нуклеофилыюй атаки. [3]
В процессе взаимодействия нуклеофила с олефином или ацетиленом функционируют разрыхляющие л - орбитали молекул субстрата. Электронная плотность в кратных связях, и прежде всего в ацетиленовой, в высокой степени сосредоточена между ядрами атомов углерода. В связи с этим ядра становятся во внешней сфере оголенными и доступными для нуклеофилыюй атаки. [4]
Естественно, если стабильность катиона достаточно низка, взаимодействие нуклеофила с субстратом может осуществляться в ионной паре, и стереохимия реакции будет меняться. [5]
В других случаях первой стадией процесса должно быть взаимодействие нуклеофила с молекулой субстрата. Как уже говорилось, низшей свободной орбиталью винильного субстрата обычно является разрыхляющая л - орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталью является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбаниона. На второй стадии реакции происходит отщепление уходящей группы и, таким образом, происходит суммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе. [6]
Низкий выход эфиров полифторарилфосфоновых кислоту возможно, обусловлен взаимодействием нуклеофила с атомом фосфора ( ср. [7]
В табл. 5 приведены значения р уравнения Гаммета, описывающего взаимодействие различных нуклеофилов с цис - и тра с-1 - хлор-2 - сульфонилэтиленами. [8]
В табл. 5 приведены значения р уравнения Гаммета, описывающего взаимодействие различных нуклеофилов с цис - и тра с-1 - хлор-2 - сульфонилэтвленами. [9]
Чем труднее осуществляется отрыв Х -, тем больше величина взаимодействия нуклеофила с реакционным центром и тем существеннее уменьшение заряда на нуклеофиле при образовании переходного состояния. Если же X отщепляется легко или подход нуклеофила к реакционному центру стерически затруднен, то степень участия нуклеофила в образовании переходного состояния понижается, а, следовательно, уменьшается и изменение заряда на нуклеофильном центре. [10]
Из приведенных ранее схем нуклеофильного катализа ( III-1) и ( III-2) следует, что его эффективность определяется стадией взаимодействия нуклеофила и субстрата или комплекса субстрата с YH. Скорость этой стадии зависит от нуклеофильности катализатора, которая, как и нуклеофильность реагентов, определяется их основностью и поляризуемостью реакционного центра. [11]
Это связывают с тем, что в меньших по размеру нуклеофилах заряд более сконцентрирован и поэтому они лучше сольватированы молекулами растворителя, которые препятствуют взаимодействию нуклеофила с субстратом. [12]
Согласно этим правилам, в фотореакциях, протекающих с образованием сг-комплекса путем непосредственного связывания возбужденной ароматической молекулы с нуклеофилом ( SN2Ar) ( маршрут а), региоселективность контролируется - характером ВЗМО субстрата, так как связывание осуществляется в результате взаимодействия ВЗМО нуклеофила с ВЗМО субстрата, но не с НСМО, на которую один электрон промотирован с ВЗМО при фотовозбуждении. [13]
Действительно, процесс взаимодействия нуклеофила с карбкатионом должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием ну - клеофила с протоном. [14]
 |
Возможные виды нуклео-фнльно-электрофильного катализа. Из работы. Swain С. G., J. Am. Chem. Soc., 72, 4583 ( 1950. 1950 by the American Chemical Society. [15] |
Страницы: 1 2