Cтраница 2
Прежде чем обсуждать вопрос бифункционального катализа, целесообразно кратко рассмотреть реакции между двумя частицами, одна из которых бифункциональна по своей природе. Примером простейшей реакции этого типа может служить взаимодействие бифункциональных нуклеофилов с монофункциональными субстратами. [16]
Соотношение образующихся продуктов является функшк-н природы нуклеофила, причем в качестве характеристики реакционной способности нуклеофила можно использовать его основность. Действительно, процесс взаимодействия с карбкатионом должен достаточно хорошо моделироваться взаимодействием нуклеофила с протоном. [17]
Такие субстраты типа Е - Y, в которых группа Е - заряжена отрицательно, возникают обычно в равновесной стадии, предшествующей гетеролизу. Этой стадией может быть либо диссоциация той или иной кислотной группы, либо взаимодействие нуклеофила с электрофилом с кратной связью у центра электрофильности. Другими словами, такие реакции гетеролиза выступают в качестве элементарных стадий более сложных брутто-процессов. [18]
Образовавшийся на ско-ростьопределяющей стадии карбкатион может взаимодействовать с нуклеофилом либо за счет отрыва протона ( тогда образуются продукты отщепления), либо за счет уже рассмотренного процесса с образованием продукта замещения. Таким образом, соотношение продуктов, соответствующих замещению и отщеплению, а также соотношение образующихся олефинов зависит от отношения скоростей быстрых стадий взаимодействия нуклеофила с карбкатионом. [19]
В других случаях первой стадией процесса должно быть взаимодействие нуклеофила с молекулой субстрата. Как уже говорилось, низшей свободной орбиталью винильного субстрата обычно является разрыхляющая л - орбиталь двойной связи. Результатом взаимодействия нуклеофила с этой орбиталью является присоединение нуклеофила по двойной связи с образованием карбаниона. На второй стадии реакции происходит отщепление уходящей группы и, таким образом, происходит суммарное замещение уходящей группы на нуклеофил. Легко видеть, что такой процесс аналогичен реакциям производных карбоновых кислот, которые были нами рассмотрены в предыдущей главе. [20]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. При проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, тогда как при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене ходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - - этиловому спирту - - приводит к тому, что ( образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. [21]
Каждая из этих реакционных последовательностей встречается при взаимодействии катион-радикалов с нуклеофилами. На основании же кинетических данных можно сказать, какой из механизмов доминирует. Если сделать резонное предположение, что скорость процесса определяется реакцией ( 2 - 38), то кинетическим следствием реакций ( 2 - 38) и ( 2 - 39) будет первый порядок взаимодействия нуклеофила с катион-радикалом по обоим реагентам. [22]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - спирту - приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности На1 - вероятность отщепления должна увеличиваться. [23]
По этой причине, чем легче поляризуется Z, тем более легко протекает его отрыв. Молекула полярног растворителя, особенно такого, который может стабилизировать возникающий анион за счет водородной связи, будет, таким образом, способствовать созданию положительного центра на атоме углерода, оттягивая от него группу Z. Благодаря этому в реакциях SN2 легко поляризуемые атомы иода и брома легче замещаются, чем хлор, фтор или окси - и аминогруппы. Но очень полярный растворитель будет также сольватировать молекулы нуклеофиль-ного агента, в результате чего его нуклеофильность будет сильно уменьшаться ( стр. Для успешного осуществления реакции SN2 требуется сильно нуклеофильный реагент, причем нужно иметь в виду, что анионы реагируют быстрее, чем нейтральные молекулы, из которых они были получены. Бимолекулярный механизм требует взаимодействия нуклеофила с субстратом, поэтому он будет более вероятен при увеличении концентрации нуклео-фильного агента, поскольку большая концентрация будет вызывать более частое взаимодействие с молекулами субстрата. С другой стороны, в переходном состоянии SN2 вокруг реагирующего атома углерода сосредоточена пять групп, и поэтому, если группы R в остатке CR3 достаточно велики, то 5 2-механизм стерически затруднен. [24]
По этой причине, чем легче поляризуется Z, тем более легко протекает его отрыв. Молекула полярного растворителя, особенно такого, который может стабилизировать возникающий анион за счет водородной связи, будет, таким образом, способствовать созданию положительного центра на атоме углерода, оттягивая от него группу Z. Благодаря этому в реакциях SN2 легко поляризуемые атомы иода и брома легче замещаются, чем хлор, фтор или окси - и аминогруппы. Но очень полярный растворитель будет также сольватировать молекулы нуклеофиль-ного агента, в результате чего его нуклеофильность будет сильно уменьшаться ( стр. Для успешного осуществления реакции SN2 требуется сильно нуклеофильный реагент, причем нужно иметь в виду, что анионы реагируют быстрее, чем нейтральные молекулы, из которых они были получены. Бимолекулярный механизм требует взаимодействия нуклеофила с субстратом, поэтому он будет более вероятен при увеличении концентрации нуклео-фильного агента, поскольку большая концентрация будет вызывать более частое взаимодействие с молекулами субстрата. [25]