Взаимодействие - орбиталь
Cтраница 3
Чаще всего рассматривают только ВЗМО и НСМО реагирующих веществ, поскольку взаимодействия других занятых и незанятых орбиталей обычно не приводят к заметному выигрышу энергии. [31]
При таком подходе различают два важных типа орбитальных взаимодействий: а) взаимодействие вырожденных орбиталей ( или орбита-лей, которые очень близки по энергии) и б) взаимодействие невырожденных орбиталей, которые разделяет значительная энергетическая щель. [32]
Если же сравнивать гетероатомы, находящиеся в одном периоде, то степень взаимодействия орбиталей будет зависеть в основном от разности их энергий. N О F, так как при этом уменьшается энергия несвязывающей орбитали. [33]
Третий признак, по которому классифицируются реакции цикло-присоедннения, - геометрический способ взаимодействия перипиклических орбиталей, - указывает на геометрию переходного состояния циклоприсоедннения - циклораспада. Выше на примерах димершации этилена и реакции Дильса-Альдера мы рассмотрели лишь один из способов осуществления реакции циклоприсоедннения, а именно, ориентацию реагентов в параллельных плоскостях друг над другом. Однако возможны и другие взаимные ориентации молекул. Для циклодимериз ации этилена кроме параллельной возможны также две ортогональные ориентации. [34]
ССП-Ха) либо рассчитать приближенно, напр, в предположении, что изменение взаимодействия орбиталей центр, атома и лигандов в зависимости от геом. Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям между центр, атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с нек-рыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи. На рис. показана рассчитанная схема расположения энергетич. Приведенная картина типична и напоминает в осн. [35]
В зависимости от энергий ОЭМО радикала и ВЗМО и НСМО акцептора возможны два типа взаимодействия орбиталей партнеров ( см. рис. 1, б), причем оба этих взаимодействия имеют связы вающий характер. Радикалы, имеющие низколежащие ОЭМО, проявляют электрофильные свойства; радикалы с высоколежащими ОЭМО проявляют нуклеофильные свойства. Наиболее вероятное взаимодействие орбиталей в этих случаях представлено на рис. 1, в. [36]
 |
Коэффициенты несвязывающей орбитали для комплексов Уэланда. [37] |
Из проведенного выше анализа вырожденного случая видно, что энергия делокализации отсутствует для случая взаимодействия вырожденных орбиталей, которые обе или полностью заполнены или обе пусты. Дальнейшее рассмотрение показывает, что этот результат справедлив также и для смешивания во втором порядке невырожденных заполненных или вакантных орбиталей. [38]
 |
Диаграммы поляризации связывающих я-орби-талей пропена и 3 3 3-трифторопропена. [39] |
Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с л-орбиталями двойной связи. Например, я-орбитали винилфторида ( фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН2 - группы. [40]
В спектрах поглощения соединений, где атом серы связан с атомом углерода, имеющим тт-электроны, взаимодействие орбиталей проявляется более четко. [41]
При взаимодействии несвязывающей орбитали нуклеофила С разрыхляющей орбиталью со стороны, противоположной уходящей группе ( б), взаимодействие орбиталей приводит к понижению энергии, что и делает выгодным замещение с обращением конфигурации. Поскольку такая картина наблюдается независимо от заряженности уходящей группы, все 8н2 - реакции осуществляются с полным обращением конфигурации. Если подход со стороны, противоположной уходящей группе, невозможен вследствие особенностей реагирующей системы, реакция SN2 становится невозможной. Действительно, полициклические соединения с уходящей группой в голове моста не способны к реакциям бимолекулярного замещения. [42]
При взаимодействии несвязывающей орбитали нуклеофила с разрыхляющей орбиталью со стороны, противоположной уходящей группе ( б), взаимодействие орбиталей приводит к понижению энергии, что и делает выгодным замещение с обращением конфигурации. Поскольку такая картина наблюдается независимо от заряженное уходящей группы, все 8 2-реакции осуществляются с полным обращением конфигурации. Если подход со стороны, противоположной уходящей группе, невозможен вследствие особенностей реагирующей системы, реакция 5V2 становится невозможной. Действительно, полициклические соединения с уходящей группой в голове моста не способны к реакциям бимолекулярного замещения. [43]
Энергии орбиталей убывают в следующем ряду: F2pC13pC2piBr4pI5p, так что характер молекулярной орбитали с наиболее высокой энергией, образованной взаимодействием орбиталей неподеленных пар кислорода в галогена, меняется от почти полностью О2р в фторгидрине до почти чистого 15р в иодгидрине. [44]
У галогензамещенных этиленов я - - я - полоса поглощения олефина смещается к несколько более длинным волнам, вероятно, вследствие взаимодействия орбиталей свободных пар атома галогена с л-орбиталями этилена. В этом случае по-прежнему нижним является я - я - переход, хотя природа возбужденного состояния имеет несколько промежуточный характер; в обеих связях С - Си С - галоген велик вклад разрыхляющего характера. [45]
Страницы: 1 2 3 4