Взаимодействие - толуол
Cтраница 2
Так, лега-замещение ароматического соединения, содержащего орго-пара-ориентирующий заместитель, требует более высокой энергии активации, чем орто - и пара-замещение, в то время как энтропия активации, по крайней мере для пара - и жега-положений, по-видимому, отличается мало. В табл. 79 приведены соответствующие значения для взаимодействия толуола с ацетатом ртути в уксусной кислоте в сравнительно узких температурных пределах. [16]
Тротил, или, как его часто сокращенно называют, тол, представляет собой химическое соединение, получаемое в результате обработки толуола смесью азотной и серной кислот. При взаимодействии толуола с азотной кислотой три атома водорода в молекуле толуола замещаются на нитрогруп-пы ( NCb), в результате образуется тринитротолуол [ СбН2 ( МО2) зСНз ], обладающий весьма сильными взрывчатыми свойствами. [17]
 |
Результаты алкилирования бензола этиленом на цеолите ( мольное отношение СбН6 / С2Н42 / 1. [18] |
Реакция алкилирования ароматических углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекает неселективно. Изучение реакции алкилирования метанолом ароматических углеводородов и их дис-пропорционирования на синтетических фожазитах типа X и Y, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов 19 - 22 ], показало следующее. При взаимодействии толуола и метанола на фожазитах с катионами щелочноземельных металлов ароматическое ядро подвергается метилированию с образованием ксилолов, а также три - и полиметилбензолов. [19]
Интересно, что AgBF4 - H2O растворим в толуоле. В этом отношении тетрафторсборат серебра ведет себя аналогично перхлорату. В обоих случаях, повидимому, проявляется взаимодействие толуола с ионом серебра. [20]
В конце концов удалось найти условия, при которых сами карбоноиые кислоты вступают в реакцию Фриделя - Крафтса. В этом нет ничего удивительного; наблюдении в этом направлении были сделаны уже раньше. Стиртоном [1222] результаты достойны внимания. Авторы ( Гроггинс и Нагель) исходили из наблюдения, что при взаимодействии толуола с уксусным ангидридом и хлористым алюминием реакция дает более высокие выходы, чем те, которые могли быть получены по схеме С7Н8 С4Н603 - - С7Н7 - СО-СН3 - г СТТ3 - СООН, а именно, когда хлористый алюминий берется в избытке. [21]
В конце концов удалось найти условия, при которых сами карбоновые кислоты вступают в реакцию Фриделя-Крафтса. В этом нет ничего удивительного; наблюдения в этом направлении были сделаны уже раньше. Стиртоном [1222] результаты достойны внимания. Авторы ( Гроггинс и Нагель) исходили из наблюдения, что при взаимодействии толуола с уксусным ангидридом и хлористым алюминием реакция дает более высокие выходы, чем те, которые могли быть получены по схеме С7 Н8 С4Н603 - - С Н7 - СО - СН3 СН3 - СООН, а именно, когда хлористый алюминий берется в избытке. [22]
Образование я - и а-комплексов подтверждено экспериментально. Так, при низкой температуре ( около - 80 С) толуол взаимодействует с хлороводородом с образованием я-комплекса, который легко распадается на исходные вещества. Образование комплекса подтверждается некоторыми изменениями в спектре поглощения толуола. Если вместо обычного хлороводорода использовать хлородей-терий ( DC1), то я-комплекс образуется аналогичным образом. Взаимодействие толуола с хлородейтерием DC1 в указанных условиях не приводит к замещению атомов водорода ароматического ядра на дейтерий. Из этого факта можно сделать заключение, что в я-комплексе не происходит образования а-связи между атомами углерода и дейтерия. В некоторых случаях я-комплексы настолько устойчивы, что их удается выделить. [23]
 |
Параметры активации реакции переалкилирования толуола и бензола алкилбензолами в н-гексане. [24] |
Оказалось, что большое значение для этой реакции имеет энтропия активации, и необходимо учитывать влияние AS на константу скорости реакции. Действительно, расчет свободной энергии активации А / - 1 для этилбензола определяет более низкую константу скорости. Низкая величина AS соответствует ориентированному л-комплексу. Высокие-значения Еа для реакции с бензолом, чем с толуолом, и низкие-значения AS для толуола определяются большей прочностью, связи алкильного агента с толуолом, что связано с его повышен-ной активностью. Стерические препятствия оказывают влияние на взаимодействие толуола с алкилбензолами: орто-изомерц практически не образуются. Наблюдается уменьшение kf / ks с ростом температуры, что объясняют разной чувствительностью бензола и толуола к температурным воздействиям. [25]
Страницы: 1 2