Cтраница 3
Необходимый для синтеза п-хлорфеншущметилмочев ины п-хлорфен илизощианат с хорошим выходом может быть получен взаимодействием фосгена с хлор гидратом п-хлараиилина в каком-либо органическом растворителе [135] или без него. [31]
Эти соединения, представляющие собой эфиры полухлорангидрида угольной кислоты, образуются, как было указано выше, при взаимодействии фосгена со спиртами. Реакцию проводят на холоду, чтобы избежать замещения второго атома хлора. [32]
Раствор фосгена и раствор толуолдиамина затем поступают в три последовательно соединенных реактора, в которых поддерживают различные температуры для ступенчатого взаимодействия фосгена с толуолдиамином. Свежий фосген подается в третий реактор и проходит через эту систему встречным потоком, после чего пост пает в промывную систем г е Улавливается максимальное возможное количество ортодихлорбензола. Остаточный газ поступает в абсорбер, где образующийся в результате реакции побочный хлористый водород абсорбируется водой; отходящий газ направляется на установку разложения остаточных следов фосгена, а затем выбрасывается в атмосферу. [33]
Впервые поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с дио-лами, по-видимому, была осуществлена Айнхорном [1], который в 1898 г. исследовал взаимодействие фосгена с тремя изомерами диоксибензола. В случае гидрохинона и резорцина им были получены полимерные продукты; пирокатехин реагировал с фосгеном с образованием циклического мономерног карбоната. [34]
Отсутствие склонности к взрывным явлениям и к раз-рушению сосудов от превышения гидравлического давления ( при обычных условиях), а также небольшие количества мгновенно испаряющейся жидкости при температуре окружающей среды повышают уровень безопасности объектов с фосгеном. Взаимодействие фосгена с щелочами и аммиаком с образованием сравнительно безопасных продуктов позволяет эффективно обезвреживать фосген при выбросах. Однако это вовсе не свидетельствует о полной безопасности при работах с фосгеном. Несмотря на то что при разливе жидкого фосгена он Испаряется сравнительно медленно, в атмосфере пары могут распространяться на большие расстояния и вызывать отравления людей и животных. [35]
Отсутствие склонности к взрывным явлениям и к разрушению сосудов от превышения гидравлического давления ( при обычных условиях), а также небольшие количества мгно венно испаряющейся жидкости при температуре окружающей среды повышают уровень безопасности объектов с фосгеном. Взаимодействие фосгена с щелочами и аммиаком с образованием сравнительно безопасных продуктов позволяет эффективно обезвреживать фосген при выбросах. Однако это вовсе не свидетельствует о полной безопасности при работах с фосгеном. Несмотря на то что при разливе жидкого фосгена он испаряется сравнительно медленно, в атмосфере па ы могут распространяться на большие расстояния и вызывать отравления людей и животных. [36]
Бейерман и Маассен ван-дер - Бринк [235] впервые применили для синтеза пептидов N, М - карбонилди - l, 2, 4-триазол. Это соединение получается взаимодействием фосгена с триазолом. Реакция образования 1, 2, 4-триазолидов протекает медленнее, чем в случае соответствующих имидазолидов; в то же время аминолиз 1, 2, 4-триазолидов проходит со значительно большей скоростью. Отмечено, что синтез Cbo-Gly-L-Phe-Gly-OEt на основе использования карбонилдитриазола не сопровождается рацемизацией. [37]
Бейерман и Маассен ван-дер - Бринк [235] впервые применили для синтеза пептидов N, М - карбонилди - l, 2 4-триазол. Это соединение получается взаимодействием фосгена с триазолом. Реакция образования 1 2 4-триазолидов протекает медленнее, чем в случае соответствующих имидазолидов; в то же время аминолиз 1, 2 4-триазолидов проходит со значительно большей скоростью. Отмечено, что синтез Cbo-Gly-L-Phe-Gly-OEt на основе использования карбонилдитриазола не сопровождается рацемизацией. [38]
Сложные эфиры угольной кислоты могут быть получены взаимодействием фосгена со спиртами. Они представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом, мало растворимые в воде. [39]
Первые представители полиэфиров этого типа были получены сравнительно давно. Так, еще в 1898 г. Эйнхорн описал реакцию взаимодействия фосгена с резорцином и гидрохиноном. [40]
Применение пиридина диктуется универсальными свойствами этого растворителя; он хорошо растворяет исходные компоненты для реакции и образующийся поликарбонат и в то же время связывает выделяющийся в процессе реакции хлористый водород. Кроме того, пиридин служит, по-видимому, катализатором при взаимодействии фосгена с дифенилолпропаном. [41]
Для ускорения реакции предлагают отдувать хлористый водород током воздуха или азота. Метилкарбамоилхлорид, необходимый для синтеза севина по этому способу, получают взаимодействием фосгена с метиламином при 300 - 400 С; после охлаждения до 50 - 60 С образовавшийся карбамоилхлорид растворяют в подходящем растворителе. Полученный раствор используют для синтеза севина. [42]
Но все эти методы позволяют определять фосген лишь при отсутствии хлора, хлористого водорода и других примесей. В присутствии перечисленных примесей фосген определяют методом [52], основанным на взаимодействии фосгена с гексаметиленимином и последующем титровании избытка гексаметиленимина после отгонки его с водой из щелочного раствора. [43]
В качестве катализаторов используют третичные амины или органические соединения олова. Наибольшие трудности при осуществлении этого процесса представляет получение алкилизоцианатов, которые образуются при взаимодействии фосгена с аминами при 200 - 400 С. [44]
Подлинные синтезы мочевины были осуществлены Я. Натансон, магистр Юрьевского ( ныне Тартуского) университета, в 1856 г-получил мочевину взаимодействием фосгена с аммиаком [74], доказав этой реакцией кароамидную природу вещества. [45]