Cтраница 1
Взаимодействие циклогексена с сер. [1]
При взаимодействии циклогексена с молекулярным кислородом первым и основным продуктом автоокисления является гидроперекись циклогексена. В ходе автоокисления гидроперекись распадается с образованием циклогексенона и воды или полимеризуется в димеры и тримеры гидроперекиси. [2]
Исследуя продукты взаимодействия циклогексена с крепкой, 96 % - ной, серной кислотой, мы показали [1], что циклогексен претерпевает при этой реакции сложное превращение, имеющее характер одновременной полимеризации и гидрирования. [3]
Так, при взаимодействии циклогексена с циклогексанолом ди-циклогексиловый эфир получился с выходом только 12 %, главным же продуктом этой реакции явился фтористый циклогексил с выходом 61 5 %, образовавшийся вследствие присоединения фтористого водорода к циклогексену. Циклогексен и изопропило-вый спирт вовсе не образуют соответствующего эфира, однако продукт реакции содержал 3 5 % дициклогексилового эфира и 2 % циклогексанола. [4]
Действительно, если провести взаимодействие циклогексена с хлористым алюминием при 50 и 70 С, расфракционировать продукт реакции в вакууме и определить йодные числа соответствующих цогонов, то получаются следующие результаты. Таким образом, продукт, образовавшийся при 50 С, содержал еще значительное количество неизменившихся непредельных полимеров, и выделение из этого продукта ароматического углеводорода оказалось крайне затруднительным. Напротив, продукт, полученный при 70 С, почти не содержал непредельных полимеров; содержание же в нем ароматики было настолько значительно, что выделение тетрациклогексилбензола уже не представляло особого труда. [5]
В тех же условиях при взаимодействии циклогексена ( 53) с этилгипохлоритом ( 9) в этиленгликоле ( 41) образуется диастереомерный р-гидроксиэтокси-2 - хлорциклогексан ( 56) с выходом 76 % при практически полной конверсии олефина. [6]
Следует отметить, что при взаимодействии циклогексена, ГПТБ и Ti ( OC4H9) 4 в кипящем бензольном растворе выделен растворимый комплекс титана, дающий после обработки НС1 1 2-циклогексан-диол. [7]
Как и в других аналогичных случаях, взаимодействие циклогексена с хлористым алюминием приводило к образованию двух слоев. Нижний, полутвердый, тягучий слой комплексного соединения коричневого цвета, при разложении водой дававший легко осмоляющееся масло, ближе не исследовался; верхний же, масляный, слой после обычной переработки подвергался перегонке сначала при обыкновенном давлении, причем отходил не вошедший в реакцию циклогексен, затем - в вакууме. [8]
Было показано [49] что одним из продуктов взаимодействия циклогексена с окисью углерода в бутаноле в присутствии карбо-лила кобальта как катализатора ( реакции, по характеру близкой к оксосинтезу) является бутиловый эфир масляной кислоты. Можно предполагать, что циклогексен окисляет спирт в альдегид, который затем вступает в реакцию Тищенко. [9]
Окись циклогексена получается с количественным выходом при взаимодействии циклогексена с гидроперекисью mpem - бутила в присутствии О. [10]
Окись циклогексена получается с количественным выходом при взаимодействии циклогексена с гидроперекисью mpem - бутила в присутствии О. [11]
Таким образом, в отличие от алкенов, при взаимодействии циклогексена и его гомологов с серой получаются предельные меркаптаны. Полученные полисульфиды термически очень неустойчивы и выше 140 С быстро разрушаются с образованием сероводорода, тиолов и сульфидов. [12]
Как было отмечено выше, йодные числа масляных фракций, полученных взаимодействием циклогексена с хлористым алюминием, были невелики, особенно в тех опытах, в которых превращение циклогексена происходило при 70 - 80 С и завершалось нацело. [13]
Если считать, что в среднем по времени молекула циклогексена равномерно окружена молекулами этилового спирта, то для взаимодействия циклогексена с водородом, адсорбированным на дублете [ Pt ], должно произойти освобождение С С от молекул спирта. Следовательно, образование активного комплекса требует флюктуаци-онного перераспределения молекул спирта, приводящего к образованию дырки на двойной связи. Такого рода флюктуация сопряжена с локальным понижением энтропии. Если это так, то при проведении реакции в растворе следует ожидать и меньшего значения константы скорости, чем в паровой фазе в отсутствие растворителя. Обнаруженная нами идентичность центров каталитической активности процессов жидкофазного и парофазного гидрирования циклогексена подтверждает предложенную гипотезу энтропийного торможения гидрирования циклогексена за счет его сольватации молекулами растворителя. [14]
Представляло интерес получить ответы на три вопроса: 1) как поведет себя цнкло-гексен-углеводород, более далекий от ароматического ядра, чем циклогексадиен-1 3, при нагревании с заведомыми, предварительно синтезированными N-бромидами хинолина; 2) будет ли циклогексен изменяться при нагревании в присутствии хинолина с какими-либо потенциальными источниками брома; 3) будет ли происходить взаимодействие циклогексена с компонентами реакции сопряженного галогснирования и дегалогенирования необратимо в сторону образования устойчивых ароматических конечных продуктов. [15]