Взаимодействие - метильная группа
Cтраница 1
Взаимодействие метильной группы с аксиальными атомами водорода сравнительно невелико, и большая часть энергии этого взаимодействия, существующего в конфор-мации кресла, высвобождается в переходном состоянии. В связи с этим величины барьеров, отделяющих форму скошенной ванны от двух форм кресла ( см. рис. 3 - 21), должны быть очень близки между собой. Поскольку трудно представить механизм конверсии, минующий промежуточную форму скошенной ванны, для скошенной ванны имеется равная вероятность конвертировать в ту или иную форму кресла. [1]
Энергии несвязанных взаимодействий являются результатом взаимодействий метильной группы с лиган-дами а и b и другими атомами в хелатном кольце. [2]
В последнем хеланте из-за стерических препятствий, вызванных взаимодействием метильной группы ацетил-ацетонового остатка с метиленовой группой циклогексанового кольца, затруднено копланарное размещение донорных атомов; этот экстрагент наиболее избирателен. [3]
В 1935 г. Бэкер и Натан [17], рассматривая взаимодействие метильной группы с ароматическим ядром, пришли к выводу о существовании эффекта взаимодействия сопряженных Н - С и СС связей. [4]
При расчете энтальпии образования полиметилзамещенных бензола в твердой фазе влияние взаимодействия метильных групп в мета - и пара-положениях оказалось мало и было принято равным нулю. Вычисленные величины энтальпии образования в твердой фазе и энтальпии сублимации алкилбензолов согласуются с экспериментальными с точностью 0 8 - 0 9 ккал / моль. [5]
КД соединений типа 19-норстероидов ( XVI) меньше, так как отсутствует взаимодействие метильной группы у 19-атома углерода с бр-атомом водорода. Вследствие взаимодействия между 1 3-диаксиальными метальными группами кольцо А все более искривляется и б возрастает. Это влияние еще не заметно в гедунине ( XIX), хотя кольцо В в этом соединении должно принять конформацию ванны. [6]
Поулс и Хартленд565 предполагают, что один механизм спин-спиновой релаксации связан с взаимодействием внутри метильных групп, а второй - с взаимодействием между цепями. Кусумото и другие 431 считают, что в полидиметил-силоксанах происходят спиральные движения Si ( СН3) 2-групп, так что могут взаимодействовать протоны соседних звеньев одной и той же цепи. [7]
На ориентацию, очевидно, влияет как общая энергия адсорбции, так и ван-дер-ваальсовское взаимодействие метильных групп углеводородного радикала с водой и органической средой. [8]
ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [9]
Высокая скорость превращения обоих указанных стереоизомеров связана с наличием в их структуре энергетически весьма невыгодного 1 3-диаксиального взаимодействия метильных групп. Сопоставление скорости изомеризации аеае 1 2 3 4-тетраметил-диклогексана со скоростями изомеризации других пространствен-лых изомеров того же углеводорода убедительно доказывает, что высокая скорость превращения в ге. [10]
По-видимому, метильная группа в этом радикале имеет достаточную возможность вращательного движения ( если считать правильной его интерпретацию), и поэтому в спектре отсутствует сверхтонкая структура, отвечающая взаимодействию метильной группы с метиленовыми группами цепи. Если принять, что обнаруженный радикал возникает при деструкции полимерных цепей, то величина поглощенной энергии, затрачиваемая на образование одного радикала при 77 К, 100 / 0 05 2000 эв, не представляется чрезмерно большой, поскольку даже при низкой температуре приблизительно 2 / 3 радикалов не стабилизуются. [11]
Хелатная система с N-метилэтилендиамином имеет те же характеристики напряжения кольца, что и этилен-диаминовое кольцо. Взаимодействия метильной группы и лиганда а минимизовались искажением углов у и е и искажением положений а, а также путем поворота а, как описано выше. Взаимодействия метильной группы с лигандом Ь, хотя и более важны, чем для пропилендиамина, все же не имеют значения, особенно если b может удалиться за счет поворота от положений с сильными взаимодействиями. Эти положения, как было найдено, более эффективно понижают полную энергию. Оба положения минимизовали энергию взаимодействия для комплексов с аммиаком и хлором при использовании уравнения Хилла; последнее, более искаженное положение необходимо при использовании выражений Бартелла. [12]
Для каждого набора геометрических переменных полная энергия конформации определялась как сумма вандерваальсовской энергии, соответствующей энергии напряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лиган-дом b и с другими атомами хелатного кольца не существенны для расчетов. На рис. 3 - 8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла со для отдельного набора переменных, полученные с привлечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров; предпочтительные конформации снова определялись путем нахождения тех конформации, у которых энергетические минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. [13]
 |
Коиформациоиные изменения в пиперидине. Процессы А и Б включают пирамидальную инверсию иа азоте, процессы В и Г - кольцевую инверсию. [14] |
ДО 4 0 ккал / моль ( 16 6 кДж / моль) при 25 С в эфире ], так как уменьшение длины связи С-О приводит к большим 1 3-диаксиальным взаимодействиям в конформере 136 по сравнению с метилциклогексаиом. Это объясняется тем, что в аксиальном конформере 146 взаимодействия метильной группы с неподеленными парами электронов кислорода гораздо меньше, чем 1 3-диаксиальные взаимодействия со связями СН, которые наблюдаются в аксиальном конформере метилциклогексана. [15]
Страницы: 1 2