Cтраница 2
Некоторые фактические данные о сопряжении простой и двойной связи были получены в органической химии уже давно. Впервые эффект этого рода был изучен В. В. Марковниковым на примере взаимодействия метильной группы и группы - СНСН-олефинов, что привело к открытию известного правила Марковникова о порядке присоединения галоидоводо-родных кислот к непредельным углеводородам. [16]
Некоторые фактические данные, относящиеся к вопросу о сопряжении простой и двойной связи, были получены в органической химии уже давно. Впервые эффект этого рода был изучен В. В. Мар-ковниковым на примере взаимодействия метильной группы и группы - СНСН - олефинов, что привело к открытию знаменитых правил Марковникова о порядке присоединения галоидоводородных кислот к непредельным углеводородам. [17]
С появлением неуглеродных заместителей оценка устойчивости конформеров усложняется: становится необходимым учитывать не только объем заместителей, но и их специфическое взаимодействие. Этот фактор начинает проявлять себя уже в простейших моно-галогенпроизводных в виде взаимодействия метильной группы и атома галогена. [18]
Согласно выражению Хилла и Бартелла, искажение угла Y до 114 5 минимизует взаимодействие метил - лиганд а; при этом искажение е не требуется. В определении энергии конформации наиболее решающим является положение С ( 1), поскольку взаимодействия метильной группы зависят от zlt a не от данной конформации кольца. Поэтому для каждого положения метильной группы ( определяемого гг) кольцо принимает одну из этилен-диаминовых конформации с минимальной энергией напряжения цикла. [19]
Хелатная система с N-метилэтилендиамином имеет те же характеристики напряжения кольца, что и этилен-диаминовое кольцо. Взаимодействия метильной группы и лиганда а минимизовались искажением углов у и е и искажением положений а, а также путем поворота а, как описано выше. Взаимодействия метильной группы с лигандом Ь, хотя и более важны, чем для пропилендиамина, все же не имеют значения, особенно если b может удалиться за счет поворота от положений с сильными взаимодействиями. Эти положения, как было найдено, более эффективно понижают полную энергию. Оба положения минимизовали энергию взаимодействия для комплексов с аммиаком и хлором при использовании уравнения Хилла; последнее, более искаженное положение необходимо при использовании выражений Бартелла. [20]
Из этих данных видно, что образование ацетонида является конформационно контролируемой реакцией. В отсутствие заметных несвязанных взаимодействий в получаемом ацетониде, как, например, в случае CGXXX и CGXXI, выходы высоки. В случае ССХХХП взаимодействие метильной группы с водородными атомами цикла делает невозможным образование ацетонида, а для образования ацетонида CGXXXIII кольцо должно принять энергетически невыгодную конформацию ванны. [21]
На первый взгляд это предположение может показаться несправедливым, так как при элиминировании, приводящем к чис-бутену-2, происходит заслонение метальных групп, тогда как при образовании трянс-бутена-2 наблюдается только заслонение метильной группы и водорода. Естественно, данное предположение не может быть распространено на все случаи. Однако для бутена-2 энергия взаимодействия метильных групп в г кс-изомере составляет всего примерно 1 ккал / молъ, что весьма близко к энергии взаимодействия гош-метилъных групп в исходном состоянии. Отсюда энергии активации перехода окти-конформаций мезо - и d / - изомеров в соответствующие переходные состояния должны быть одного порядка. [22]
Так, 5ыло показано, что энергия активации реакции 8-метилхинолина с йодистым метилом на 4 ккал / моль больше, чем в случае самого хинолина. Из этого следует, что разность энергий напряжения 1 8-диметилнафталина и 1-метилнафталина составляет-6 ккал / моль. Напряженность же последнего, обусловленная взаимодействием метильной группы и пери-атома водорода, оценивается в 1 6 ккал / моль. [23]
Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание ( либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. [24]
Расстояния Ni-N равны 2 09; 2 10; 2 12 и 2 13А, Ni-O ( 1 и Ni - О2 2.05 А, что соответствует литературным данным для октаэдри-ческих комплексов никеля. Пятичленные металлоциклы имеют несимметричную гош-конформацию. Шестичленное хелатное кольцо, замыкающее атомы ND и Nn, имеет форму кресла, а кольцо, замыкающее атомы N ( 4 и N ( 8) - форму скрученной ванны. Такая конформация макроцикла в сильной степени зависит от взаимодействия метильных групп. Плоскость NiO ( i) O ( 2 повернута относительно плоскости NiNiN ( 8 таким образом, что метальные группы ацетилацетонового цикла приближены к пятичленным кольцам и удалены от геминальных метильных групп шестичленных колец макроцикла. [25]
Из таблицы видно, что группировки ( C2H5) 3SnO - и C6H6HgO - представляют собой более сильные доноры электронов, чем гидроксил и мет-оксигруппа, причем их электронодонорный эффект заметно возрастает при переходе от инертного к сильно сольватирующему растворителю. Наибольший интерес представляют результаты, полученные для 2 6-дибром - 4-фторфенола и его производных. В противоположность этому ХСЗ метоксигруппы в 2 6-дибром - 4-фторанизоле резко уменьшается по сравнению с незамещенным и монозамещенным соединением. Очевидно, это является следствием нарушения ее копланарности с ароматическим кольцом в результате Ван-дер - Ваальсовых взаимодействий метильной группы с атомами брома. [26]