Взаимодействие - соседняя группа
Cтраница 1
Взаимодействие соседних групп наблюдается также в спектре 11 12-дикетонов, содержащем лишь одну полосу, смещенную в сторону более коротких волн по сравнению с полосами, характерными для каждой из изолированных карбонильных групп. [1]
Эффектов взаимодействия соседних групп не удалось Обнаружить у 20-кето - 21-оксисоединеиий, у 11-кето - 17-ацетоксипроизводных н у 11 20-дикетонов. [2]
Гибкость молекул полимерного соединения обусловливается также взаимодействием соседних групп атомов, находящихся в разных участках цепочечной молекулы, и зависит от длины участка цепи полимерной молекулы. [3]
Гибкость молекул зависит от их длины и взаимодействия соседних групп в молекулярных цепях. Она может быть оценена эквивалентной величиной сегмента, имеющего различные значения для каждого независимого проявления гибкости молекул. [4]
В схему включен также общий ход реакций в системах, где возможно взаимодействие соседней группы ( G), обладающей нуклео-фильными свойствами, с карбениевым центром. Обычным стерео-химическим результатом таких реакций замещения внешним ну-клеофилом ( Y -) является сохранение конфигурации, как это, например, наблюдалось для соединения ( 18) и его эрыгро-изомера. Как показано на схеме ( 15), могут возникать также и продукты перегруппировки. [5]
В критической точке это взаимодействие становится очень малым, и чрезвычайно малая положительная свободная энергия взаимодействия ближайших соседних групп обусловливает несовместимость. Два высокомолекулярных полимера совместимы лишь в том случае, если их свободная энергия взаимодействия отрицательна. Поскольку смешение двух полимеров, аналогично смешению двух простых жидкостей и в большинстве случаев носит эндотермический характер, несовместимость несходных полимеров становится правилом, а совместимость исключением. Привитой сополимер в основном имеет химически связанные, но несовместимые цепи, и физическое состояние системы остается пока не до конца ясным. [6]
Возможные причины отклонений, помимо указанных выше технических, сводятся к образованию промежуточных веществ и взаимодействию соседних групп в полимере. Отмечается [2, 38, 98] существование стабильной промежуточной модификации - семихинона. Крутой ход кривой титрования и изменение цветности при окислении поливинилгидрохинона связан с возникновением семихинона, дисмутация которого задерживается силами полимерной структуры. [7]
 |
Дейтерированные норборнилброзилаты. а - эндо б - экзо. [8] |
Робертса с сотрудниками [169], согласно которой сольволиз э / сзо-брозилата в отличие от соответствующего эндо-соединения включает некоторое взаимодействие соседней группы с 7 атомом углерода. [9]
Методами ЯМР и Раман-спектроскопии было показано [9] что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5р2 - гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. [10]
По аналогии с представлениями Стрейтвизера о сольволизе третичных алкилгалогенидов естественно предположить, что участие соседней группы во внутримолекулярном нуклеофильном замещении будет подобно атаке нуклеофильного реагента в прямом нуклеофильном замещении. Единственное различие заключается в том, что стерические препятствия взаимодействию соседней группы с развивающимся катионным центром будут несколько меньше, чем в случае атаки внешним реагентом, по той причине, что участвующая группа ковалентно связана с одним из заместителей, присоединенных к реакционному центру. Проводя аналогию между участвующей соседней группой во внутримолекулярном нуклеофильном замещении и молекулой растворителя в сольволизе без содействия ( unassisted), мы должны заменить молекулу растворителя ( S) в структурах ( В) и ( С) соседней группой. [11]
Другим химическим удовлетворительно протекающим превращением является дегалоидирование. С цинком продукт теряет около 85 % хлора и, по-видимому, представляет собой полимер, содержащий циклопропановые кольца. Статистический расчет [69] предсказывает, что при взаимодействии соседних групп с образованием структур этого типа должно выделиться около 14 % галоида. [12]
Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот со, велики по сравнению с константами взаимодействия / ( / между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка. Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями m и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра. [13]
Основной особенностью строения молекул линейных полимеров является их длина, превосходящая поперечные размеры в тысячи и десятки тысяч раз. В отличие от обычной мгновенной упругой деформации, высокоэластическая деформация развивается во времени. Эта зависимость от времени обусловлена наличием межмолекулярного взаимодействия, а также внутримолекулярным сопротивлением изменению формы цепной молекулы. Последнее вызывается взаимодействием соседних групп атомов в цепной молекуле, препятствующим внутримолекулярному вращению. [14]
Страницы: 1