Cтраница 2
Получение меркаптанов и тиофенолов с помощью тиокарбоновых иислот-ос ствляют взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с тиокарбоновьши 1 лотами. [16]
Сходные по структуре комплексы ( 75) получаются при взаимодействии алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия; при действии воды они также разлагаются, давая фосфоновые кислоты. Производные арилфосфоновых кислот могут быть получены из комплексов, образующихся при взаимодействии диазо-ниевых солей с трихлоридом фосфора ( схема 87); эти комплексы при действии воды также дают соответствующие фосфоновые кислоты. [17]
При алкиллровании имеют место побочные реакции, протекающие при взаимодействии алкилгалогенидов с гидроксидом натрия и приводящие к их повышенному расходу. Расход реагентов на побочные реакции может в три-четыре раза превысить расход на основную реакцию алкилирования. [18]
Примеры получения сульфоионитов на основе полившшлхло-рида по реакции Штреккера ( взаимодействием алкилгалогенидов с сульфитами) чрезвычайно малочисленны. Указывается, что степень сульфирования относительно мала, поскольку в реакцию вступают в основном первичные хлориды. [19]
Сходные по структуре комплексы ( 75) получаются при, взаимодействии алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия; при действии воды они также разлагаются, давая фосфоновые кислоты. Производные арилфосфоновых кислот могут быть получены из комплексов, образующихся при взаимодействии диазо ниевых солей с трихлоридом фосфора ( схема 87); эти комплексы при действии воды также дают соответствующие фосфоновые кислоты. [20]
Из металлоорганических соединений подробнее других изучены Магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. [21]
Первичные алкилгалогениды реагируют почти исключительно по 5лг2 - механизму; в этом случае валь-деновское обращение было доказано с помощью дейтерирован-ных соединений. Инверсия почти всегда имеет место при взаимодействии алкилгалогенидов с гидроксильными, ацетатными, цианидными и азидными ионами. [22]
Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. [23]
Симметричные оловоорганические соединения получены различными путями, но чаше всего использовались два способа. Во-первых, действие умеренно реакционпоспособпых металлоор-ганических соединений ( например, реактивов Гриньяра и литий-органических соединений) на хлорное олово, и, во-вторых, взаимодействие алкилгалогенидов со сплавом олово - натрий. Первый метод очень удобен как для лабораторных синтезов, так и для промышленных процессов. [24]
Как показано в табл. 4.4, преобладающей реакцией является замещение с образованием С-0-связи. В случае вторичных алкилгалогенидов или алкилтозилятов наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления, а в случае третичных алкилгалогенидов эта реакция становится основной, что соответствует известным закономерностям взаимодействия алкилгалогенидов с нуклеофилами. Следует отметить, что в некоторых реакциях с OJ наблюдается обращение конфигурации. [25]
Как показано в табл. 4.4, преобладающей реакцией является замещение с образованием С-0-связи. В случае вторичных алкилгалогенидов или алкилтозилятов наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления, а в случае третичных алкилгалогенидов эта реакция становится основной, что соответствует известным закономерностям взаимодействия алкилгалогенидов с нуклеофилами. Следует отметить, что в некоторых реакциях с 0 - наблюдается обращение конфигурации. [26]
Диазоме-тан - подходящий реагент для алкилирования нитросоединений, представляющих собой довольно сильные кислоты ( рДа С - 8), и для а и-нитротаутомеров менее кислых соединений. Успешно протекает и реакция алкилиодидов с серебряными солями нитросоединений, имеющих дополнительные электроотрицательные заместители. Взаимодействие алкилгалогенидов с солями щелочных металлов нитросоединений в кипящем спирте хотя и протекает, вероятно, с промежуточным образованием эфира аг ( Ы - нитросоеди-нения, приводит обычно к карбонильному соединению, возникающему из алкилгалогенида, и оксиму. Эту реакцию можно использовать как способ получения карбонильных соединений ( уравнение 129) [197]; возможен и альтернативный подход - разложение более устойчивых эфиров а й-нитросоединений в слабоосновной среде. [27]
Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофиль-ным агентам ( разд. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. [28]
Они обладают особой способностью к стабилизации анионов. Впрочем, эти соединения применяются обычно не как растворители, а как катализаторы и катализируют особенно SN. Так, например, взаимодействие алкилгалогенидов с цианидом серебра ведет не к алкил-цианидам, как описано выше, а преимущественно к изонитрилам ( см. стр. [29]