Силовое постоянное взаимодействие
Cтраница 2
Возникает вопрос: что произойдет в спектре собственных частот короткой регулярной макромолекулы при ее включении в последовательность других аналогичных ей цепочек при некоторых силовых постоянных взаимодействиях в местах их соединения. [16]
Правильность определения этих величин была впоследствии проверена на расчетах ряда других молекул. При этом было замечено, что существует определенная связь между силовыми постоянными и первыми производными от ik по естественным координатам, проявляющаяся, в частности, в том что равенство нулю силовых постоянных взаимодействия координат разных аддитивных групп сопровождается малой величиной соответствующих электрооптических параметров. [17]
 |
Формы либрационных колебаний, совершаемых молекулой воды в комплексе с симметрией C % v. [18] |
Указать абсолютную величину их разности, что является наиболее важным для конкретных расчетов, пока нельзя, можно лишь указать, что отношение К - / К от 1 до 1 5 [208] нужно считать вполне возможным. Вероятно, наиболее целесообразно такие же допущения сделать и в отношении углов р и Р, если атом кислорода молекулы В2 не соединен с радикалом М2 двойной связью. Очевидно, что при такой ситуации силовые постоянные взаимодействия координат межмолекулярных связей очень малы, точно не могут быть найдены и поэтому положены равными нулю. [19]
Правильность определения этих величин была впоследствии проверена на расчетах ряда других молекул. ЦА по естественным координатам, проявляющаяся, в частности, в том что равенство нулю силовых постоянных взаимодействия координат разных аддитивных групп сопровождается малой величиной соответствующих электрооптических параметров. [20]
В конце данного приложения приводятся соотношения, связывающие частоты колебаний некоторых типов многоатомных молекул с их структурными параметрами и принятой системой силовых постоянных. Для практических целей, которые преследовались в данном Справочнике, иногда достаточно было взять для расчета частот не полный набор силовых постоянных, а воспользоваться потенциальной функцией в том или ином приближении. Всего использовались три вида приближений: 1) простое приближение поля валентных сил, при котором все силовые постоянные взаимодействия принимаются равными нулю; 2) более общее приближение поля валентных сил, при котором учитывается лишь часть силовых постоянных взаимодействия, и 3) обобщенная потенциальная функция с учетом всех постоянных взаимодействия. [21]
В конце данного приложения приводятся соотношения, связывающие частоты колебаний некоторых типов многоатомных молекул с их структурными параметрами и принятой системой силовых постоянных. Для практических целей, которые преследовались в данном Справочнике, иногда достаточно было взять для расчета частот не полный набор силовых постоянных, а воспользоваться потенциальной функцией в том или ином приближении. Всего использовались три вида приближений: 1) простое приближение поля валентных сил, при котором все силовые постоянные взаимодействия принимаются равными нулю; 2) более общее приближение поля валентных сил, при котором учитывается лишь часть силовых постоянных взаимодействия, и 3) обобщенная потенциальная функция с учетом всех постоянных взаимодействия. [22]
Наглядной иллюстрацией этого факта может служить пример решения обратной задачи для молекулы ONF по данным спектров четырех изотоп-замещенных молекул, что дает 12 частот для определения шести силовых постоянных. На рис. 1 приведены графики зависимости средней ошибки вычисления частот от значения одной из силовых постоянных при условии, что остальные силовые постоянные свободно варьируются, минимизируя среднюю ошибку. Можно видеть, что точное решение, при котором Av О недостижимо, а минимальное значение Av реализуется в довольно широкой области значений силовых постоянных, относящихся к связи NF и углу ONF. Правда, наложив весьма мягкие ограничения на значения силовых постоянных взаимодействия ( кривые 2), можно существенно уменьшить неоднозначность определения потенциальной функции, но достичь полной однозначности не удается. [23]
 |
Множество решений обратной задачи при п 2. [24] |
При практическом использовании метода исследования множества ре-рассмотрение кривых в трехмерном пространстве обычно заменяют использованием их проекций на координатные плоскости ( например Fn / F12 и F2z / Flz, см. рис. 2, а), что соответствует параметрическому заданию кривой. Подобный метод применим и в общем случае многомерного пространства силовых постоянных. Случай векового уравнения третьего порядка, при котором потенциальная функция характеризуется шестью силовыми постоянными, может быть проиллюстрирован примером решения обратной задачи для молекулы ONF. Приведенные проекции показывают зависимость допустимых значений диагональных силовых постоянных связей и угла от силовых постоянных взаимодействия. Значения последних ограничены диапазоном: 0 ЙО. К; 0 ЯСЖР, ЯРМО мдин / А. Силовая постоянная связи N0 определяется значением UONF и ONP, а силовые постоянные связи NF и угла ONF - значением силовой постоянной взаимодействия % NO - Имеется два семейства решений: первое соответствует комбинации верхней ветви кривой / CNF и нижней ветви кривой UFNO второе - комбинации нижней ветви кривой / сж. Можно видеть, что привлечение данных о частотах изотоп-замещенных эффективно понижает степень неоднозначности, хотя и не может обеспечить вполне однозначного решения. [25]
Потенциальная функция в теории колебаний молекул задается набором силовых постоянных, которые, по определению, являются частными производными второго порядка от потенциальной энергии по естественным колебательным координатам - отклонениям длин связей и величин углов от равновесных значений. Простейшие многоатомные молекулы можно рассматривать как состоящие из одного узла - центрального атома, окруженного несколькими периферическими атомами, которые связаны валентными связями только с центральным атомом. XY и общую вершину BY - ZXYZW, взаимодействия вертикальных углов, имеющих общую вершину в Z - TXYZWU-Имеющиеся к настоящему времени данные показывают, что в общем случае при рассмотрении потенциальных функций многоатомных молекул необходимо принимать во внимание все перечисленные выше силовые постоянные одноузлового типа. В более сложных молекулах, структура которых включает несколько узлов, потенциальная функция должна быть дополнена членами, описывающими взаимодействие углов, входящих в смежные узлы - MXYZW и WXYZW - В сопряженных системах могут иметь значительную величину силовые постоянные взаимодействия связей, разделенных одной или двумя связями. Схемы, приведенные на рис. 5, поясняют используемую номенклатуру, преимущество которой состоит в том, что она не требует дополнительного описания системы обозначений координат или нумерации связей в каждой рассматриваемой молекуле. [26]
 |
Множество решений обратной задачи для ONF. [27] |
Следует напомнить, что рассматриваемый пример, в котором оказалось возможным определить с высокой точностью значения гармонических частот набора изотоп-замещениьтх молекул, нельзя считать типичным, это - демонстрация предельных возможностей спектроскопического эксперимента в весьма простом случае, характеризуемом вековым уравнением весьма низкого порядка. Тем более нереальной представляется возможность однозначного определения потенциальной функции в более сложных случаях, как правило, значительно хуже обеспеченных экспериментальной информацией. Несмотря на это, довольно широко распространены работы, в которых предпринимаются попытки обойти или игнорировать это обстоятельство. В простейшем виде такие попытки находят свое выражение в том, что число силовых постоянных, включаемых в потенциальную функцию, ставится в соответствие с числом экспериментально определенных величин. Остальные силовые постоянные ( ими оказываются многие силовые постоянные взаимодействия) игнорируются - полагаются равными нулю. Такая практика обычно оправдывается хорошим воспроизведением наблюдаемого спектра и тем, что в однозначно определенных потенциальных функциях эти силовые постоянные обычно имеют небольшие, хотя и ненулевые, значения. [28]
Число таких полос равно N12 при четном N и ( 7V l) / 2 при нечетном N, что согласуется с ожидаемым числом полос, полученным из рассмотрения правил отбора цепочки взаимодействующих диполей. Уравнение 116 дает частоты колебаний для цепей с фиксированными концами. Это теоретическое уравнение является хорошим приближением для наблюдаемых полос поглощения. Отклонения от прямой линии наблюдаются у низкочастотного и высокочастотного краев. Отклонения могут быть обусловлены главным образом двумя причинами Во-первых, концевые группы нормальных алифатических кислот не бесконечно тяжелые, поэтому модель цепи с фиксированными концами является некоторым приближением по отношению к реальной цепочке, и, во-вторых, силовые постоянные взаимодействия осцилляторов k вблизи концевых групп и в середине цепи, по-видимому, отличаются друг от друга. Кроме того, отнесение полос у высокочастотного края ветви недостаточно надежно. [29]
Если не рассматривать самые высокочастотные полосы серии, то к крутильным колебаниям СН2 - групп можно отнести полосы, лежащие в интервале 1180 - 1322 см-1. Число таких полос равно N / 2 при четном Л и ( Л / - - 1) / 2 при нечетном N, что согласуется с ожидаемым числом полос, полученным из рассмотрения правил отбора цепочки взаимодействующих диполей. Уравнение 116 дает частоты колебаний для цепей с фиксированными концами. Это теоретическое уравнение является хорошим приближением для наблюдаемых полос поглощения. Отклонения от прямой линии наблюдаются у низкочастотного и высокочастотного краев. Отклонения могут быть обусловлены главным образом двумя причинами Во-первых, концевые группы нормальных алифатических кислот не бесконечно тяжелые, поэтому модель цепи с фиксированными концами является некоторым приближением по отношению к реальной цепочке, и, во-вторых, силовые постоянные взаимодействия осцилляторов k вблизи концевых групп и в середине цепи, по-видимому, отличаются друг от друга. Кроме того, отнесение полос у высокочастотного края ветви недостаточно надежно. [30]
Страницы: 1 2