Силовое постоянное взаимодействие
Cтраница 1
Силовые постоянные взаимодействия связей - hx z - Отличные от нуля значения силовых постоянных этого типа могут быть обусловлены как изменением электронной структуры молекулы в связи XY при изменении длины соседней связи YZ, что наиболее ярко выражено в системах с л-электронной делокализацией ( сопряжением), так и проявлением отталкивания валентно-несвязанных атомов. В линейных молекулах с кратными связями и в плоских кислородсодержащих молекулах и ионах ХОП значения постоянных типа / IXYZ могут достигать 2 мдин / А. [1]
Силовые постоянные взаимодействия связей с углами - XYZ и & XYZW-Силовые постоянные типа UXYZ описывают реакцию связи на деформацию прилежащего угла. Также, как и постоянные типа / IXYZWI они могут определяться двумя независимыми ( в рамках эмпирического описания) процессами - изменением электронной структуры в связи при изменении угла и отталкиванием валентно-несвязанных атомов. [2]
Аф - силовые постоянные взаимодействия связи со связью и угла с углом. [3]
Теоретические методы расчета силовых постоянных взаимодействия в настоящее время еще не настолько развиты, чтобы ими можно было воспользоваться при практических расчетах. Из-за этого теория молекулярных колебаний еще носит полуэмпирический характер. [4]
В отличие от простых приближений, рассмотренных в предыдущем разделе, можно принять, что лишь некоторые силовые постоянные взаимодействия равны нулю. [5]
Правило средней частоты является хорошим приближением при условии, если частота симметричного валентного колебания заметно больше, чем частота деформационного колебания, а силовые постоянные взаимодействия колебаний данной группы атомов с остатком молекулы и деформационная силовая постоянная малы. Указанные требования не являются слишком жесткими, и на практике большинство систем им удовлетворяет. [6]
Физический смысл силовых постоянных связей и углов очевиден - это коэффициенты упругости соответствующих структурных элементов молекул. Силовые постоянные взаимодействия описывают взаимное влияние различных связей и углов. [7]
Матрицы О и М приведены в табл. VIII. Обозначим валентные силовые постоянные взаимодействия с помощью нижних индексов, индексов с одним и двумя штрихами для орто -, мета-и пара-положений соответственно. [8]
Здесь силовые постоянные frr и / гг относятся к паре соседних и противоположных связей соответственно. Обозначения силовых постоянных взаимодействия угла с углом и связи с углом представлены ниже в виде таблицы ( ср. [9]
 |
Кинематические коэффициенты и силовые постоянные цепочки С-О - О-С. [10] |
Как общепринято при спектроскопических расчетах: а) силовые постоянные взаимодействия углов и связей, не имеющих общих атомов, а также двух соседних связей ( С-О, О-О) равны нулю; б) вполне допустимо предположить, что взаимодействием х со всеми остальными координатами можно пренебречь, так как при плоской конфигурации эта координата полностью отделилась бы по симметрии. Остальные четыре диагональные постоянные были определены по методу вариации. [11]
 |
Кинематические коэффициенты и силовые постоянные цепочки С-О - О-С. [12] |
Как общепринято при спектроскопических расчетах: а) силовые постоянные взаимодействия углов и связей, не имеющих общих атомов, а также двух соседних связей ( С-О, О-О) равны нулю; б) вполне допустимо предположить, что взаимодействием х со всеми остальными координатами можно пренебречь, так как при плоской конфигурации эта координата полностью отделилась бы по симметрии. Остальные четыре диагональные постоянные были определены по методу вариации. [13]
К подобным предположениям относятся предположения о малости недиагональных элементов по сравнению с диагональными, равенстве нулю силовых постоянных взаимодействия удаленных координат, неизменности силовых постоянных отдельных атомных групп в ряду сходных соединений. Эти предположения базируются на определенном представлении о характере химических сил в молекуле и существовании характеристических колебаний; при этом, к сожалению, играют значительную роль такие трудно учитываемые факторы, как опыт и интуиция автора. Именно на этой основе и создан существующий набор силовых постоянных для молекул и функциональных групп, вполне удовлетворительный, как показывают многочисленные расчеты конкретных соединений. Однако необходимо помнить, что в силу объективных трудностей силовые постоянные найдены с определенной погрешностью, которая может быть особенно велика в недиагональных элементах. Большим недостатком является невозможность в настоящее время объективно оценить эту погрешность. Однако это обстоятельство на данном этапе практически не является ограничением для исследования частот и форм колебаний, но его надо учитывать при всех попытках использовать найденные величины для выводов о характере химических связей в молекуле и распределении электронной оболочки. [14]
 |
Характер спектральных изменений при переходе от модели конечных цепей ( / к модели сочлененных цепей ( / /, / 77. [15] |
Страницы: 1 2