Cтраница 2
Реакция диазометана ( 33) с карбоновыми кислотами служит удобным и мягким методом синтеза метиловых эфиров, в особенности пригодным для получения эфиров в небольших количествах. Взаимодействие дейтерированного диазометана с дейтерированными кислотами RC02D приводит, как и следует ожидать, к тридейтерометиловым эфирам. Для синтеза эфиров использовали и другие диазоалканы ср. СНз) гСЫ2 [57], фенилдиазометан C6H5CHN2 [58] и дифенилдиазометан ( C6H5) 2CN2 [59]; два последних реагента важны для получения синтетически ценных бен-зиловых и бензгидриловых эфиров ( см. также гл. [16]
Предположения, что олигосахариды являются продуктами ассоциации моно - и дисахаридов 40, были окончательно опровергнуты синтезом метилового эфира целлотриозы ( метил - - глюкозида де-каметилцеллотриозы) действием 1-хлоргептаметилцеллобиозы на ме-тил - ЕЗ-глюкозид 2 3 6-триметилглюко-зы. Полученный таким образом метиловый эфир целлотриозы оказался вполне идентичным с метиловым эфиром целлотриозы, выделенным из продуктов гидролиза целлюлозы. [17]
В гомогенной среде протекают и такие важные процессы, как получение адипиновой кислоты ( ЗСбНцОН 8НМОач ЗСбНюО4 7H2O 8NO), синтез метилового эфира метакриловой кислоты из ацетонциангидрина и метилового спирта в присутствии серной кислоты. Полимеризацией образовавшегося эфира затем получают органическое стекло. Такие эфиры целлюлозы, как этилцеллюлоза и триацетатцеллюлоза, получаются на некоторых заводах по гомогенному методу. Жидкофазная полимеризация в растворах применяется в производстве лаков и некоторых смол. [18]
Эфир можно отогнать в таких условиях, в которых он не становится влажным и остается абсолютным; такой эфир может быть использован в последующих синтезах метилового эфира - бромпропионовой кислоты без дальнейшей обработки. [19]
Карбоновые кислоты при катализируемом кислотами взаимодействии со спиртами превращаются в сложные эфиры. Для синтеза метиловых эфиров другим подходящим способом является метод с использованием диазометана. Для получения эфиров более сложного строения предпочтительной оказывается реакция спирта с хлорангидридом или ангидридом кислоты. Многие приемы, используемые при получении амидов, пригодны также для проведения этерификации. Другим путем синтеза эфиров служит реакция алкилгалогенида с серебряной солью карбоковой кислоты. [20]
Карбоновые кислоты при катализируемом кислотами взаимодействии со спиртами превращаются в сложные эфиры. Для синтеза метиловых эфиров другим подходящим способом является метод с использованием диазометана. Для получения эфиров более сложного строения предпочтительной оказывается реакция спирта с хлорангидридом или ангидридом кислоты. Многие приемы, используемые при получении амидов, пригодны также для проведения этерификации. Другим путем синтеза эфиров служит реакция алкилгалогенида с серебряной солью кар боковой кислоты. [21]
Катализируемая солями палладия реакция Хека находит широкое применение в синтезах алкеновых производных гетероарома-тических соединений. Мы использовали реакцию Хека в синтезе метилового эфира 2-амино - 3-бром - 5-метоксифенилакриловой кислоты 3 и 1 - ( 2-ацетилоксиэтен - 1 -ил) - 2-амино - 3-бром - 5-метоксибензола 5, являющихся полупродуктами в синтезах биологически активных веществ. [22]
Первая фракция, состоящая, в основном, из непрореагировавшего исходного эфира, содержит также значительные количества продукта реакции. Эта фракция без дальнейшей очистки может быть использована в повторном синтезе метилового эфира 5-цианметилфуран - 2-карбоновой кислоты; при ьтом продукт получается с выходом, несколько превышающим указанный в тексте. [23]
Интерес к этому типу реакций обусловлен в основном тем, что они представляют путь к нестабильным или горячим кар-бениевым ионам. Дальнейшие ограничения связаны с возможным окислением спирта, что особенно препятствует применению метода для синтеза метиловых эфиров. [24]
Этот необычный метод синтеза зфкроз метакркловой кислоты равноценен применению четыреххлорисгого кремния в качестве катализатора дегидратации. Патент [40] указывает на выгодность этого метода получения эфиров метакриловой кислоты, но в качестве примера приведен только синтез метилового эфира. [25]