Cтраница 3
Так, например, метилвинилкетон в зависимости от условий реакции может вступать либо в циангидринный синтез, либо в винилогичный циангидринный синтез, причем в обоих случаях механизм реакции аналогичен рассмотренному выше ( ср. [31]
Нетрудно выяснить, связан ли данный сахар с D - или L-глицериновым альдегидом, так как более сложные сахара можно синтезировать из глицеринового альдегида путем последовательного циангидринного синтеза. Существует хорошее правило для установления принадлежности данного сахара к D - или L-ряду. Если углеродную цепочку расположить так, чтобы эта группа находилась наверху, то у соединений D-ряда ОН-группа у последнего асимметрического атома углерода будет расположена справа, а у L-ряда - слева. [32]
Поэтому представлялось полезным решить вопрос о конфигурации генетически близкой альдопентозы, а затем доказать ее отношения с исследуемыми гексозами, например, превратив при помощи циангидринного синтеза пентозу в эпимерные гек-созы или близкие им соединения. [33]
Возможность использования межфазного катализа для циан-гидринного синтеза была показана на примере реакции 1 2: 5 6-ди - О-циклогексилиден-а - /) - рибо-гексофуранозулозы-3, которая сильно осмоляется при обычном варианте циангидринного синтеза. [34]
Описанные выше поли-2 - метилпентенимины исследовались Цубояма [110] в качестве катализаторов асимметрического синтеза бензальдегидциангидрина, моделирующего биологический энзимный синтез. Как известно, циангидринный синтез протекает по механизму нуклеофиль-ного присоединения и катализируется основаниями, образующими с карбонильной компонентой реакционноспо-собный переходный комплекс. При использовании оптически активных поли-2 - метилпентениминов в качестве основных катализаторов этого синтеза предполагалось, что в фиксированной ( благодаря пространственному эффекту изобутильных группировок) конформации переходного комплекса атака цианидного иона окажется возможной лишь с определенного направления. Действительно, как видно из табл. 32, асимметрический синтез в присутствии поли-2 - метилпентенимина идет с высоким оптическим выходом. В то же время у его N-замещенных производных такая селективность почти совершенно отсутствует. [35]
Приведенная ниже последовательность превращений переводит D-арабинозу в D-глюкозу и D-маннозу. Эта схема представляет собой классический циангидринный синтез Сахаров по Килиани - Фишеру. Что можно сказать на основании этих превращений относительно соотношения между конфигурациями маннозы и глюкозы. [36]
Приведенная ниже последовательность превращений переводит в-арабинозу в D-глюкозу и в-маннозу. Эта схема представляет собой классический циангидринный синтез Сахаров по К или л ни - Фишеру. Что можно сказать на основании этих превращений относительно соотношения между конфигурациями маннозы и глюкозы. [37]
L () - Аланин входит в состав всех белков, особенно фиброина шелка. Рацемический аланин получают циангидринным синтезом из ацетальдегида. [38]
Оптически деятельный аланин, или / () - аланин, входит в состав всех белков. Аланин был впервые получен циангидринным синтезом из ацетальдегида, аммиака и синильной кислоты. [39]
Теперь Фишер уже знал, что глюкоза и манноза имеют конфигурацию 12 и 13, но еще не знал, какая из этих конфигураций отвечает глюкозе, а какая - маннозе. Вопрос был решен аналогичным образом: последовательным применением циангидринного синтеза и окисления, которые приводили к образованию С7 - дикарбоновых кислот. [40]
Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицеринового альдегида ( представляющего собой простейший по-лиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона ( представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз. Стереохи-мический ряд моноз основан на реакции удлинения цепи мо-нозы путем циангидринного синтеза, известного также как синтез Кшиани-Фишера. [41]
Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицеринового альдегида ( представляющего собой простейший по-лиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона ( представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз. Стереохи-мический ряд моноз основан на реакции удлинения цепи мо-нозы путем циангидринного синтеза известного также как синтез Кшшани-Фишера. [42]
Затем эта кислота через две стадии может быть связана с молочной кислотой, что позволяет определить конфигурацию последней. Конфигурация рацемической винной кислоты была определена, например, циангидринным синтезом левовращаю-щего энантиомера из D-глицеринового альдегида. Гидрокси-масляная кислота может быть получена из молочной кислоты, конфигурация которой уже известна. [43]
L () - аланин входит в состав всех белков, особенно фиброина шелка. Получается циангидринным синтезом из ацетальдегида. [44]
L ( 4 -) - аланин входит в состав всех белков, особенно фиброина шелка. Рацемический аланин получается циангидринным синтезом из ацетальдегида. [45]