Циангидриновый синтез

Cтраница 1

Асимметрический циангидриновый синтез ( разд. МБА) в растворе цианистого натрия в водном метаноле при комнатной температуре в течение 5 суток образуется продукт 66, который после гидролиза до 63 и гидрогеполиза дал с выходом 17 % ( 5) - ( - г) - аланин ( 68 % и. После кристаллизации был получен продукт, содержащий 90 % - ный избыток ( 5) - ( - г) - аланина. [1]

Реакция циангидринового синтеза занимает ключевое положение в асимметричном синтезе. [2]

Поскольку реакция циангидринового синтеза рассмотрена в обзорах [5-7, 13], мы не будем останавливаться здесь на детальном изложении стереохимических путей реакций, изученных на многочисленных примерах. [3]

Циангидриновая реакция гелицина. [4]

Если в циангидриновом синтезе при реакции хирального альдегида новый образующийся асимметрический центр мог бы быть отделен от исходной хиральной группы, то по определению Марк-вальда можно было бы считать, что произошел асимметрический синтез, как, например, показано при реакции фенильного реактива Гриньяра с производными моносахарида ( разд. [5]

От глицеринового альдегида с помощью циангидринового синтеза ( см. ниже) можно перейти к другим моносахаридам с более длинной углеродной цепью, и полученные при этих синтезах моносахариды будут всегда сохранять расположение групп Н и ОН у последнего асимметрического атома таким, каким оно было у исходного глицеринового альдегида. На этом основании всем моносахаридам, независимо от знака вращения, какой они имеют, придают обозначение rf или /, учитывая расположение. ОН с левой стороны, как в / - глицериновом альдегиде-обозначение /, хотя, как оказывается, - фруктоза и d - ри-боза вращают влево, а / - арабиноза вращает вправо. В остальных приведенных соединениях обозначение совпадает с направлением вращения. Чтобы избежать неясности, в названиях за обозначением d или / ставят в скобках знак или -, указывающий действительное направление вращения данного моносахарида, например: / () арабиноза, d ( -) фруктоза, d ( -) рибоза. [6]

К настоящему времени все стадии циангидринового синтеза значительно усовершенствованы и отработаны до состояния надежных препаративных методов. Вместо синильной кислоты обычно применяют цианистый натрий31 и реакцию проводят в водном растворе на холоду. [7]

Напишите уравнения реакций получения моносахаридов циангидриновым синтезом, исходя из следующих веществ: 1) D-глицеринового альдегида, 2) D-рибозы, З) D-глкжозы. [8]

Так, при применении гидроцинхонидина в циангидриновом синтезе нитрила м - нитроминдальной кислоты катализатор действует уже при соотношении: одна молекула алкалоида на 3 - Ю6 молекул альдегида. [9]

Полиизобутилэтиленимин был использован [91] в качестве катализатора асимметрического циангидринового синтеза. [10]

Рибозу получают из D-эритрозы наращиванием одного атома углерода циангидриновым синтезом. [11]

Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. [12]

Моносахариды с большим числом атомов углерода могут быть получены при помощи циангидринового синтеза из альдоз с меньшим числом углеродных атомов. Примером может служить переход от пентозы к гексозе. [13]

Циангидриновая реакция гелицина. [14]

Для того чтобы сделать надежные выводы относительно факторов, контролирующих пространственное протекание этих реакций циангидринового синтеза в ряду моносахаридов, необходимо рассмотреть механизм реакции. Лэпуорз [11] показал, что реакция циангндринового синтеза бензальдегида и HCN в водно-спиртовой среде обратима, причем скорость подчиняется уравнению первого порядка в отношении как альдегида, так и цианид-иона. Эти факты могут быть объяснены медленной, определяющей скорость прямой реакцией ( 1) цианид-иона с альдегидом и последующей быстрой протонизацией с образованием циангидрина. [15]

Страницы: 1 2