Циангидриновый синтез

Cтраница 2

Поскольку при сшивании конфигурация хирального центра у углеродного атома не затрагивается, то пространственное протекание реакции циангидринового синтеза контролируется общей конфор-мацией полимера, а не конфигурацией только одного хирального центра - углеродного атома. [16]

Особый интерес представляют гетерогенные катализаторы: ди-этиламин, нанесенный на целлюлозу волокон хлопка, активный в циангидриновом синтезе нитрила миндальной кислоты ( оптический выход до 22 %), и палладий на шелке, эффективный в асимметрическом синтезе аминокислот гидрированием соответствующих иминов и оксимов. [17]

Полученные данные позволяют высказать некоторые общие соображения о необходимой структуре, которой должен обладать такой полимерный катализатор циангидринового синтеза. [18]

Из этих двух пространственных форм глицеринового альдегида Розанов чисто умозрительным путем построил всю систему саха-ров, представляя себе, что они образуются из глицеринового альдегида путем циангидринового синтеза, приводящего к наращиванию углеродной цепи с альдегидного конца. [19]

Гидрогенизационныи катализ на никеле в присутствии глюкозы ( по-видимому, модифицирующей никель) дает рр-корреляцию ( № 19), а система 9а - гидроцинхонин - РЮ2 дает аа-корреляцию, подтверждаемую примером циангидринового синтеза. [20]

Разработан ряд других методов для превращения одного сахара в другой. Реакция использует обратимость циангидринового синтеза. [21]

Бредиг и Фиске408 нашли, что при асимметрическом циангид риновом синтезе оксикислот ряд алкалоидов оказывает каталитическое влияние. Авторы воспроизвели опыты Розенталера271 по ферментативному циангидриновому синтезу оксинитрилов и оксикислот под действием оксинитрилазы, заменив фермент на оптически-активные алкалоиды. [22]

Бредит и Фиске408 нашли, что при асимметрическом циангид риновом синтезе оксикислот ряд алкалоидов оказывает каталитическое влияние. Авторы воспроизвели опыты Розенталера271 по ферментативному циангидриновому синтезу оксинитрилов и оксикислот под действием оксинитрилазы, заменив фермент на оптически-активные алкалоиды. [23]

Бредит и Фиске [716] нашли, что при асимметрическом циан-гидриновом синтезе оксикислот ряд алкалоидов оказывает каталитическое влияние. Авторы воспроизвели опыты Розенталера [717] по ферментативному циангидриновому синтезу оксинитрилов и оксикислот под действием оксинитрилазы, заменив фермент на оптически активные алкалоиды. [24]

Эта работа показала, что постулат Розанова39 не противоречит ключу Фишера. Иными словами, правовращающую глюкозу действительно можно построить циангидриновым синтезом из правовращающего глицеринового альдегида. Так, по счастливой случайности, ключ Фишера ( глюкоза) и ключ Розанова ( глицериновый альдегид) оказались совпадающими, а это значит, что конфигурации, определенные по глюкозе, совпадают с конфигурациями, определенными по глицериновому альдегиду. [25]

Для получения тршс-3 4-дикарбоновой кислоты ( XXIII) исходят из пи-мелиновой кислоты [53, 54], которую превращают в а-бромпимелиновый эфир ( LI), его конденсируют с натриевым производным [ З - меркаптопропионо-вого эфира и получают соединение L II. Это соединение внутримолекулярной циклизацией в присутствии этилата натрия переводят в 4-карбометокси - З - - оксо-2 - ( о-карбометоксибутил) тиофан ( LIII) и затем оксогруппу посредством циангидринового синтеза через промежуточные соединения замещают карбоксильной группой - после гидролиза образуется 3 4-дикарбоновая кислота в виде нескольких стереоизомерных форм. [26]

Неправильное применение открыто-цепной модели Крама к синтезу Килиани. [27]

В действительности это наблюдается не всегда и вместо этого в качестве основного продукта в синтезе Килиани образуется изомер, у которого в проекции Фишера гидроксилы при С-2 и С-4 направлены в противоположные стороны. В то же время, если использовать те же исходные положения, применение открыто-цепной модели Крама позволяет правильно предсказать преобладающий изомер во всех изученных по настоящее время модифицированных реакциях циангидринового синтеза, например с использованием анилина [8] или аммиака в синтезе аминокислот по Штреккеру ( разд. В этих случаях стадией, определяющей стереохимию продукта, является присоединение цианид-иона к основанию Шиффа [12, 13] ациклической формы индуцирующего сахарида. Стереохимия осложняется еще тем, что промежуточное основание Шиффа может существовать в виде сын - и апти-фори. [28]

Катализаторы, в которых С-9-асимметрический центр уничтожен замещением гидрокспла на водород, обнаруживают пониженную стерео-селективность ( от 0 до 2 % и. Катализаторы с атомом хлора вместо гидроксильной группы при С-9 обычно менее стереоселективны и часто ( хотя не всегда) приводят к образованию циангидрина с противоположной конфигурацией. С-9 ( 20, 21) приводят к ( 5) - циангидрину коричного альдегида. Однако эта закономерность не выполняется при циангидриновом синтезе из бензальдегида. [29]

Страницы: 1 2