Син-форма
Cтраница 2
 |
Диаграмма уровней, энергии для я-системы аллила метод МОХ. [16] |
Из этих данных следует, что термодинамическая стабильность син - и антпи-изомеров для аниона, катиона и радикала должна быть различной: у 1-эамещенного аллильного аниона awmu - изомер стабильнее сми-изомера, у катиона и радикала обратный порядок - более стабильными, по-видимому, являются син-формы. [17]
 |
Схематическое изображение строения оксимов ароматических альдегидов. [18] |
Более стойкой является ан / пы-форма. Она получается из син-формы действием кислот. [19]
Для аналитических целей в методе сочетания важной является лишь син-форма. Но диазосоединения, особенно в син-форме неустойчивы и легко разлагаются. Устойчивость диазосоединений различна для разных соединений: скорость их разложения зависит от температуры, от действия света, отчасти от концентрации. [20]
Гидрат диазониевого основания непрочен и в водных растворах постепенно изомеризуется в собственно диазосоединения. При изомеризации щелочные свойства быстро исчезают: вначале образуется непрочная син-форма диазогидрата, обладающая уже кислыми свойствами. [21]
При низкой температуре в твердом состоянии спектр син-формы исчезает; оба соединения принимают аитм-форму. По мере того как температура повышается, появляется спектр син-формы все большей интенсивности. Из интенсивностей полос син-и ан / пм-изомеров вычислено, что разность энергий между анти - и син-формами равна 1 1 ккал / моль у 1 2-дихлорэтана и 1 7 ккал / моль у 1 2-дибромэтана. Высота энергетического барьера ( заслоненной формы) между этими изомерами неизвестна. При помощи дифракции электронов установлено, что газообразный 1 2-дихлорэтан при 22 состоит из 73 % анти - и 27 % смн-изомеров. [22]
Нам кажется поэтому более правильным допустить, что взаимодействие Mg11 с диазоаминосоединениями может протекать по двум направлениям: или, как указывает Дюир, приводя к стабилизации изонитроформы, или же, как было выше объяснено нами, приводя к образованию син-формы диазоаминосоединения. При таком допущении взаимодействие лг-нитродиазоаминосоединений с Mg11 легко может быть объяснено образованием внутриком-плексной соли син-формы. [23]
При низкой температуре в твердом состоянии спектр син-формы исчезает; оба соединения принимают ан / пм-форму. По мере того как температура повышается, появляется спектр мн-формы все большей интенсивности. Из интенсивностей полос син-и амти-изомеров вычислено, что разность энергий между анти - и син-формами равна 1 1 ккал / молъ у 1 2-дихлорэтана и 1 7 ккал / молъ у 1 2-дибромэтана. Высота энергетического барьера ( заслоненной формы) между этими изомерами неизвестна. При помощи дифракции электронов установлено, что газообразный 1 2-дихлорэтан при 22 состоит из 73 % анти - и 27 % сын-изомеров. [24]
При низкой температуре в твердом состоянии спектр син-формы исчезает; оба соединения принимают аитм-форму. По мере того как температура повышается, появляется спектр син-формы все большей интенсивности. Из интенсивностей полос син-и ан / пм-изомеров вычислено, что разность энергий между анти - и син-формами равна 1 1 ккал / моль у 1 2-дихлорэтана и 1 7 ккал / моль у 1 2-дибромэтана. Высота энергетического барьера ( заслоненной формы) между этими изомерами неизвестна. При помощи дифракции электронов установлено, что газообразный 1 2-дихлорэтан при 22 состоит из 73 % анти - и 27 % смн-изомеров. [25]
В одной из недавних работ53 было показано, что доля трансформы в равновесии, устанавливающемся под влиянием излучения, зависит от температуры. При освещении ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 мк 2 2 -азонафталин ( VIII) частично переходит в анти-форму. При 20 С фотохимическое равновесие устанавливается при содержании 20 % анти-формы, а при - 125 С при содержании 82 % ан / тш-формы. Энергия перехода анти-формы в син-форму составляет около 2 ккал / моль. [26]
В работе [93] эти три волны диоксима циклогександиона были отнесены к сик-форме, акти-форме и неустановившемуся равновесию между син - и, возможно, аипгм-формой. Так как при добавлении солей никеля уменьшалась главным образом волна анти-формы, было высказано предположение, что сик-форма не реагирует с ионами никеля. Авторы не обсуждали возможность того, что волна cuw - формы, наблюдавшаяся только в кислой среде, может принадлежать монооксиму, получающемуся при гидролизе диоксима, что не противоречит приведенному в статье фактическому материалу. Так, небольшая по высоте волна син-формы имеет кинетический характер и растет с увеличением температуры, тогда как вторая волна соответственно уменьшается. Ее Еуж лежит в той же области потенциалов, что и Еу, волн других мо-нооксимов, и положительнее Еуг второй волны на - 300 мв, что слишком велико для геометрических изомеров. [27]
Страницы: 1 2