Система - полоса - поглощение
Cтраница 2
Примером системы псевдопараллельных полос ( которые на самом деле являются перпендикулярными полосами) могут служить системы полос поглощения СН31, обозначаемые В - X тл С - X т расположенные соответственно около 2000 и 1800 А. Главные полосы этих систем состоят из очень тесных интенсивных пиков поглощения и имеют внешний вид неразрешенных параллельных полос. [16]
В прикладной абсорбционной спектроскопии часто определяют молярный коэффициент экстинкции ( или погашения) в максимуме полосы поглощения еМакс, хотя более строгой мерой является интеграл от функции e ( v) по всей полосе или системе полос поглощения, называемый интегральным коэффициентом погашения. [17]
Пары его прозрачны приблизительно до 2050 А. Отсюда начинается система дискретных полос поглощения. Возможно, два ( или даже три) электронных перехода налагаются друг на друга. Первые две полосы этой прогрессии являются самыми сильными полосами спектра. При несколько более высоком давлении появляется много дополнительных полос этой системы, которые не были классифицированы. За ней следуют другие системы, аналогичные ридберговской серии диацетилена, но серии недостаточно развиты, и нельзя дать точного значения первого ионизационного потенциала; он, по-видимому, немного меньше, чем ионизационный потенциал диацетилена. Однако начиная от 1270 А лежит вторая ридберговская серия, которая определена более ясно, чем в диацетилене, и приводит ко второму ионизационному пределу 11 51 эв. [18]
 |
Спектр поглощения цис-д ека. [19] |
В циклических молекулах, таких, как ароматические углеводороды и макроциклические красители, вырождение энергий я-орби-талей приводит к иной картине. Для таких соединений, имеющих систему полос поглощения низкой энергии, наибольшую интенсивность составляет коротковолновая компонента. [20]
Шайбе и др. [80] использовали этот факт в одном из ранних экспериментов с поляризованным светом для проверки вывода, следующего из я-электронной теории, что переходы между состояниями я-электронов поляризованы в плоскости. Они нашли, что в самой низкочастотной ультрафиолетовой системе полос поглощения, приблизительно при 2800 А, 90 % поглощения было поляризовано в плоскости бензольного кольца. В одной из последних работ по бензолу [64] также в основном рассматривалась эта система, хотя некоторые измерения поглощения в поляризованном свете были проведены и для второй системы при 2300 А. [21]
Необходимо отметить, что отдельные вибронные полосы на кривых поглощения или эллиптичности являются достаточно узкими ( около 100 см 1) по сравнению с шириной всей системы полос, которая может составлять несколько тысяч в тех же единицах. По этой причине фактор формы, появляющийся в правых частях уравнений ( 80) и ( 81), имеет мало общего с формой всей системы полос поглощения перехода / С - N и мешает определению деталей ее вибронной структуры. [22]
Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Вследствие уменьшения разности энергий я2 - Яз-перехо-да соответствующие полосы поглощения отчетливо смещаются в сторону меньших частот. [23]
Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Вследствие уменьшения разности энергий я2 - Лз-перехо-да соответствующие полосы поглощения отчетливо смещаются в сторону меньших частот. [24]
Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам, ответственной за поглощение света становится вся система сопряженных связей. Вследствие уменьшения разности энергий я2 - я - перехо-да соответствующие полосы поглощения отчетливо смещаются в сторону меньших частот. Это смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей. [25]
Это объяснение предполагает, что полная инертность каротиноидов частично компенсируется повышенной производительностью хлорофилла. Возможная разница между фотохимическим действием хлорофилла в трех возбужденных состояниях ( соответствующих сине-фиолетовой, оранжевой и красной системам полос поглощения) является очень важной проблемой. Имеющиеся материалы дают мало указаний на существование такой разницы. Как известно, хлорофилл испускает одну и ту же красную полосу флуоресценции независимо от того, в какой области спектра происходит возбуждение ( см. гл. Основываясь на этом факте, мы пришли к заключению, что молекулы хлорофилла, возбужденные до электронных состояний А и В, быстро переходят без излучения энергии на низший уровень электронного возбуждения Y, который является высшим уровнем красной полосы флуоресценции. [26]
Никольс и Хаус с сотрудниками в течение 1915 - 1919 гг. усиленно изучали спектры солей уранила. Они отмечали, что широкие области поглощения ( или группы полос), наблюдаемые для большинства соединений уранила при 20 С, имеют приблизительно постоянные разности частот. Однако Никольс и Хаус отмечали, что интервал между второй и первой полосами коротковолнового конца флуоресцентной системы был равен интервалу, характерному для системы полос поглощения, в то время как интервал между последней и предпоследней полосами длинноволнового конца системы полос поглощения обычно был равен интервалу флуоресцентного ряда. В качестве примера в табл. 1.1 приведены длины волн пиков полос флуоресценции и поглощения K2UO2 ( SO4) 2 - 2H2O при 20 С. Нетрудно заметить приблизительно постоянные частотные интервалы для каждой системы полос, частичное перекрывание трех полос поглощения и флуоресценции, а также наличие в абсорбционной системе интервала Av ( 820 см-1), характерного для флуоресцентного спектра, и во флуоресцентной системе интервала Av ( 661 см-1), характерного для спектра поглощения. Все эти особенности понятны из рис. 1.6. Они указывают на то, что обе системы обязаны своим происхождением одному и тому же электронному переходу ( 20325 см-1), связанному с приобретением колебательного кванта с частотой около 660 см. - 1 в возбужденном и около 820 см-1 в основном состоянии. Это объясняет, почему эти группы полос являются сравнительно слабыми при комнатной температуре и исчезают при низкой температуре, когда в термическом равновесии находятся практически не колеблющиеся молекулы. [27]
Никольс и Хаус с сотрудниками в течение 1915 - 1919 гг. усиленно изучали спектры солей уранила. Они отмечали, что широкие области поглощения ( или группы полос), наблюдаемые для большинства соединений уранила при 20 С, имеют приблизительно постоянные разности частот. Однако Никольс и Хаус отмечали, что интервал между второй и первой полосами коротковолнового конца флуоресцентной системы был равен интервалу, характерному для системы полос поглощения, в то время как интервал между последней и предпоследней полосами длинноволнового конца системы полос поглощения обычно был равен интервалу флуоресцентного ряда. В качестве примера в табл. 1.1 приведены длины волн пиков полос флуоресценции и поглощения K2UO2 ( SO4) 2 - 2H2O при 20 С. Нетрудно заметить приблизительно постоянные частотные интервалы для каждой системы полос, частичное перекрывание трех полос поглощения и флуоресценции, а также наличие в абсорбционной системе интервала Av ( 820 см-1), характерного для флуоресцентного спектра, и во флуоресцентной системе интервала Av ( 661 см-1), характерного для спектра поглощения. Все эти особенности понятны из рис. 1.6. Они указывают на то, что обе системы обязаны своим происхождением одному и тому же электронному переходу ( 20325 см-1), связанному с приобретением колебательного кванта с частотой около 660 см. - 1 в возбужденном и около 820 см-1 в основном состоянии. Это объясняет, почему эти группы полос являются сравнительно слабыми при комнатной температуре и исчезают при низкой температуре, когда в термическом равновесии находятся практически не колеблющиеся молекулы. [28]
Одно из возможных, однако далеко не надежных объяснений наблюдаемой разницы между кривыми квантового выхода в далекой красной области состоит в том, что только Нод-дак и Эйхгоф измеряли действительное поглощение, тогда как другие авторы относили выход к сумме поглощения и рассеяния. Разъяснение этого вопроса особенно желательно ввиду того, что понижение 1 с увеличением длины волны, которое наблюдали Эмерсон, Льюис, Гаксо и Блинке, может иметь большое теоретическое значение. В общем следует принять, повидимому, что большая часть экспериментальных данных свидетельствует против результатов Ноддака и Эйхгофа. Это удивительно, так как с теоретической точки зрения скорее следует ожидать, что квантовый выход должен оставаться постоянным в пределах красной полосы поглощения хлорофилла. Весь опыт фотохимии говорит о том, что длина волны не имеет значения для фотохимического действия в пределах одной и той же системы полос поглощения, даже если эта система настолько широка, что занимает весь видимый спектр. Это объясняется тем, что в пределах одной системы полос энергия электронного возбуждения является постоянной и весь избыток энергии, поглощенной молекулой, идет только на увеличение ее колебательной и вращательной энергии. Если первичным фотохимическим актом будет диссоциация поглотившей свет молекулы, то единственный результат перемены в длине волны выразится в том, что продукты диссоциации начнут отделяться с другой относительной скоростью. Обычно избыток энергии не влияет на окончательную судьбу продуктов диссоциации благодаря тому, что он теряется при соударениях прежде, чем наступит следующая стадия реакции. Если первичный фотохимический акт представляет собой электронное возбуждение, то избыток колебательной энергии, приобретенной поглотившей свет молекулой, опять-таки обычно теряется, прежде чем произойдет вторичная реакция. Однако здесь иногда наблюдаются исключения. В некоторых случаях энергия электронного возбуждения слишком мала, чтобы произвести диссоциацию без помощи некоторого количества колебательной энергии ( примером может служить замедленная мономолекулярная фотодиссоциация больших молекул, описанная Франком и Герцфельдом [74] и рассматриваемая в гл. [29]
Страницы: 1 2