Cтраница 2
После прибавления всего бензола реакционную колбу нагревают на водяной бане при 60 С ( температура бани) 40 - 50 мин. Температуру следует выдерживать строго во избежание образования л - динитро-бензола. Охлажденную реакционную смесь переливают в делительную воронку и сливают нижний кислотный слой, а нитробензол промывают водой, 3 - 5 % - ным раствором карбоната натрия ( можно 3 - 5 % - ным раствором едкого натра), затем снова водой. [16]
Если во время опыта мы допустим чрезмерное повышение температуры, нитробензол будет окрашен сильнее из-за примеси динитро-бензола. Нужно также остерегаться вдыхания его вредных паров с характерным сильным запахом горького миндаля. [17]
Отрицательное влияние воды может быть показано на примере определения ароматических углеводородов, и в частности бензола, при поглощении ароматических веществ нитросмесью. В этом случае при нагревании отобранной пробы бензол реагирует в безводной среде с нитрующим агентом, образуя динитро-бензол, по количеству которого судят в дальнейшем о содержании бензола в пробе. Наличие в пробе даже незначительных количеств влаги ( она может попасть в пробу из воздуха) способствует неполноте реакции нитрования. Образование двух производных вносит неточность в последующее количественное определение стирола. [18]
Природа восстановителя существенно сказывается на процессе. Так, восстанавливая нитробензол и о-нитроанизол чугунной стружкой в среде электролита, получают анилин и о-анизи-дин, цинком в щелочной среде - гидразосоединения. Динитро-бензол до л1 - фенилендиамина восстанавливают чугунной стружкой в среде электролита, а частично гидросульфидом - до ж-нит-роанилина. [19]
В чугунный котелок емкостью 1 л загружают 500 мл воды, 260 г чугунных стружек и 10 г концентрированной серной кислоты. Чтобы протравить железо, массу кипятят 30 мин. Массу продолжают размешивать до полного восстановления динитро-бензола. Восстановление считают оконченным, если проба капли реакционной массы на фильтровальной бумаге дает почти бесцветный вытек, быстро краснеющий на воздухе. [20]
Все динитросоединения бензольного и нафталинового рядов взрываются при взрыве заряда из прессованного тротила и тетрила. Сухой динитрофенол детонирует от капсюля-детонатора. Степень взрыво-опасноети порошкообразных ароматических динитросоединений убывает в такой последовательности: динитрофенол, динитро-бензол, динятротолуол, динитроанилин, динитронафталаш. [21]
Все динитросоединения бензольного и нафталинового рядов взрываются при взрыве заряда из прессованного тротила и тетрила. Сухой динитрофенол детонирует от капсюля-детонатора. Степень взрывоопасное порошкообразиых ароматических динитроооединений убывает в такой последовательности: динитрофенол, динитро-бензол, дииитротолуол, динитроанилин, динитронафталин. Все эти вещества ( за исключением динитронафталина) более взрывоопасны, чем амм-иачная селитра. [22]
В механизме ( а) на медленной стадии, ведущей к образованию интермедиата Уэланда 55, не происходит значительного растяжения связи С - Н, тогда как по альтернативному механизму ( б) связь С - Н в переходном состоянии 56 приблизительно наполовину разорвана. Согласно этому, для реакции, протекающей по механизму ( б), в противоположность ( а), можно ожидать заметного изотопного эффекта. Экспериментально бензол, содержащий очень небольшое количество трития, был превращен в моно - и динитро-бензолы. [23]
При нитровании бензола смесью азотной и серной кислот в присутствии 2 % ртути получены нитробензол и тринитро-фенол. Нитрование этой же смесью толуола дает нитротолуо-лы. Эти результаты указывают, что добавление серной кислоты не влияет на нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути. Далее показано, что нитрование нитробензола 80 - 85 % - ной азотной кислотой в присутствии ртути приводит к большим выходам динитро-бензола, чем нитрование без активатора. [24]
Эти примеры мы привели с целью подчеркнуть, что абсолютно специфичных реагентов не существует. Во всех случаях важно установить аналитическим методом, какой из остатков белковой молекулы модифицирован. Рассмотрим опыты Уонга и Волини [11], выполненные на основе предварительного наблюдения Дэвидсона, обнаружившего, что роданеза очень чувствительна к действию динитрохлорбензола, являющегося заведомо реагентом на е-аминогруппу лизина. Эти исследователи установили, что при инактивации фермента ди-нитрохлорбензолом не происходит реакции ни с одним из остатков белковой молекулы и что даже сам динитро-бензол инактивирует фермент. [25]
Как правило, все эти вещества сами по себе не обладают антигенными свойствами, так как они не являются протеинами. Они приобретают антигенные свойства благодаря их способности связываться с нормальными протеинами или с продуктами патологического распада тканей. Антигенными свойствами обладают только те вещества, которые могут образовывать в организме прочные комплексные соединения ( практически необратимые) с различными протеинами, образуя так называемые комплексные антигены. Такие прочные связи между протеином и ядом осуществляются посредством определенных реактивных групп ряда аминокислот, входящих в состав некоторых протеинов, как, например, тирозин ( фенольный - ОН), цистеин ( - SH) или цистин ( - S-S -), лизин ( Е - NH2) и др. Отдельные протеины, богатые определенными реактивными группами, особенно способны образовывать прочные комплексы с некоторыми веществами, например кератин, содержащий большое - количество цистина, может путем разрыва дисульфидных связей ( - S-S -) соединяться с различными производными динитро-бензола, образуя динитрофенил-цистенил-кератин. [26]
В колбу загружали сначала азотную кислоту, в которой растворялась окись ртути пли Hg ( N03) 2, затем приливали бензол и смесь нагревали на песчаной бане до умеренного кипения и легкого выделения окислов азота. При этом в первую очередь переходили в дестиллят непрореагировавший бензол и нитробензол; последний содержал довольно значительное количество динитрофенола, от которого его освобождали взбалтыванием с раствором соды. Были выделены два динитро-бензола, которые отделялись друг от друга фракционированной кристаллизацией. [27]
Нитрат натрия растворяется, серная кислота мутнеет, и наблюдается слабое выделение окислов азота; образующийся динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают еще в продолжение получаса, пока все не перейдет в раствор. Тогда содержимое колбы охлаждают до 70 и выливают в стакан с 120 - 140 г толченого льда, при перемешивании, причем динитробензол выпадает в виде аморфного осадка. Кислый раствор сливают с осадка декантацией, прибавляют к осадку 50 мл воды, нагревают до кипения при помешивании ( динитробензол расплавляется), охлаждают и сливают водный раствор через фильтр. Эту обработку 50 мл воды повторяют, добавляя теперь соду до явно щелочной реакции и нагревая затем до кипения, а после этого еще два раза обрабатывают только водой ( по 50 мл), каждый раз сливая охлажденный раствор через фильтр. Кристаллы на фильтре промывают несколько раз холодной водой, присоединяют к основной массе динитро-бензола, отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием или на воздухе. [28]
В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 8 3 мл нитробензола и 25 мл концентрированной серной кислоты. Погружают термометр в реакционную смесь и нагревают до 80 - 90 С. Небольшими порциями прибавляют 12 5 г тонко растертого нитрата натрия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 130 С. Нитрат натрия растворяется, серная кислота становится мутной. Образующийся ж-динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают 30 мин до полного растворения осадка. Затем содержимое колбы охлаждают до 70 С и при энергичном перемешивании выливают в стакан с 120 г толченого льда. Динитро-бензол выделяется в виде желтой аморфной массы. Водно-кислотный слой декантацией сливают с осадка. К осадку добавляют 50 мл воды и нагревают до кипения при перемешивании стеклянной палочкой. Динитро-бензол при этом плавится. Воду сливают декантацией, приливают к ж-динитробензолу еще 50 мл воды и добавляют карбонат натрия до резко щелочной реакции. Охлажденный водный слой сливают через тот же фильтр. Кристаллы на фильтре промывают холодной водой, отжимают в фильтровальной бумаге и присоединяют к основной массе ж-динитробензола, который вынимают из стакана и также отжимают в фильтровальной бумаге. [29]
В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 8 3 мл нитробензола и 25 мл концентрированной серной кислоты. Погружают термометр в реакционную смесь и нагревают до 80 - 90 С. Небольшими порциями прибавляют 12 5 г тонко растертого нитрата натрия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 130 С. Нитрат натрия растворяется, серная кислота становится мутной. Образующийся ж-динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают 30 мин до полного растворения осадка. Затем содержимое колбы охлаждают до 70 С и при энергичном перемешивании выливают в стакан с 120 г толченого льда. Динитро-бензол выделяется в виде желтой аморфной массы. Водно-кислотный слой декантацией сливают с осадка. К осадку добавляют 50 мл воды и нагревают до кипения при перемешивании стеклянной палочкой. Динитро-бензол при этом плавится. Воду сливают декантацией, приливают к ж-динитробензолу еще 50 мл воды и добавляют карбонат натрия до резко щелочной реакции. Охлажденный водный слой сливают через тот же фильтр. Кристаллы на фильтре промывают холодной водой, отжимают в фильтровальной бумаге и присоединяют к основной массе ж-динитробензола, который вынимают из стакана и также отжимают в фильтровальной бумаге. [30]