Cтраница 3
До сих пор не проведено полного и систематического изучения различных типов цеолитов, хотя структуры некоторых из них изучены довольно детально. Невидимому, существует три основных типа решетки цеолита. В первом типе, представителем которого является анальцит, Na ( AlSiaO0) - H O, атомы не собираются в слон или цепи; вместо этого происходит соединение тетраэдров в четырех-и шести-членные кольца, которые, объединяясь друге другом, образуют трехмерную решетку, весьма похожую на решетку окиси кремния. Вторая группа содержит пластинчатые цеолиты, которые изучены сравнительно мало. В таких цеолитах, вероятно, имеются слоя тетраэдров, наличие которых объясняет расщепление кристаллов на пластинки. Цеолиты третьей группы, называемые волокнистыми цеолитами, имеют общее структурное сходство с полевыми шпатами; в них удается различить цепи тетраэдров, имеющие особую структуру. Так же, как и в полевых шпатах, эти цепи взаимно связаны с другими цепями сравнительно слабыми связями, что дает кристаллу волокнистое строение. Ниже будут кратко рассмотрены цеолиты, принадлежащие только к первой и третьей группам. [31]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита К2ОА1203 - 48Ю2 в анальцит Na20 А1203 4Si02 - 2H20 обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [32]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита K2OAI203 - 4Si02 в анальцит Na2O А1203 4Si02 2Н2О обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [33]
Пористые кристаллы имеют каналы строго определенных размеров. Избирательный тип адсорбции на них определяется самым узким местом канала. К цеолитам относятся минералы: шабазит СаО, А1203 - 43Ю2 - 6Н20; анальцит Na20 А120 2Si02 2Н20; мордеиит ( Na, Са, К. [34]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита К2ОА1203 - 48Ю2 в анальцит Na20 А1203 4Si02 - 2H20 обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [35]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита K2OAI203 - 4Si02 в анальцит Na2O А1203 4Si02 2Н2О обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [36]
Адсорбция молекул с большим постоянным диполем на кристаллах с ионной решеткой представляет собой пограничный случай между физической и химической адсорбцией. Системы, изучавшиеся Тизелиусом, относятся именно к этой группе систем адсорбент - адсорбируемое вещество. Теплота адсорбции воды на хеуландите равна 14 100 кал / моль, а аммиака на анальците - 16 600 кал / моль. Адсорбированные молекулы удерживаются здесь большими силами, поэтому скорость поверхностной диффузии мала, и она требует значительной энергии активации. [37]
Другие цеолиты не обладают такой замечательной адсорбционной способностью, как шабазит. Бар-рер [ п ] изучал адсорбцию азота, аргона и водорода на этих пяти цеолитах. Анальцит, дегидратированный в вакууме при 330 в течение трех дней, адсорбирует при температуре жидкого воздуха в пять раз меньше азота, чем шабазит. Это означает, или что его поры тоньше, чем в шабазите, или что кристаллическая решетка анальцита при 330 сильно разрушается. Теплоты адсорбции на редкость постоянны для различных количеств адсорбированного газа. Начальные и конечные дифференциальные теплоты для азота, аргона и водорода соответственно равны 5500 и 5000, 3700 и 3300 и 1500 и 1400 кал / моль. [38]
Другие цеолиты не обладают такой замечательной адсорбционной способностью, как шабазит. Бар - рерр1 ] изучал адсорбцию азота, аргона и водорода на этих пяти цеолитах. Анальцит, дегидратированный в вакууме при 330 в течение трех дней, адсорбирует при температуре жидкого воздуха в пять раз меньше азота, чем шабазит. Это означает, или что его поры тоньше, чем в шабазите, или что кристаллическая решетка анальцита при 330 сильно разрушается. Теплоты адсорбции на редкость постоянны для различных количеств адсорбированного газа. Начальные и конечные дифференциальные теплоты для азота, аргона и водорода соответственно равны 5500 и 5000, 3700 и 3300 и 1500 и 1400 кал ] моль. [39]
В пользу физической точки зрения говорит прежде всего доказанное рентгенографическими исследованиями размещение внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода, тем более что возможность такого размещения определяется не химической природой взаимодействующих веществ, а размерами молекул и каналов. Высвобождение из комплекса некоторой части входящих в его состав молекул при дроблении комплекса [45] является также подтверждением физического представления о структуре комплекса и о процессе комплексообразования. Циммершид [20] и Бейли [21] считают, что комплексообразование есть одна из форм адсорбции, в основе которой лежит проникновение молекул одних веществ вглубь кристаллической решетки других веществ и которая определяется формой молекул адсорбируемого компонента. При этом проводится аналогия между взаимодействием нормальных парафинов с карбамидом и взаимодействием их с минералами шабазитом и анальцитом, входящими в группу цеолитов, поскольку эти минералы также соединяются только с парафинами нормального строения и не взаимодействуют ни с изопарафиновыми, ни с нафтеновыми, ни с ароматическими углеводородами. Как известно, при физической адсорбции ( в отличие от хемосорбции) молекулы адсорбируемого вещества сохраняют свою индивидуальность: с увеличением давления и с понижением температуры количество адсорбируемых молекул увеличивается; физическая адсорбция обратима. Эти же закономерности имеют место и при комплексообразовании - молекулы нормальных парафинов, вступая в комплекс, не претерпевают никаких изменений. Увеличение давления позволяет вовлечь в комплекс нормальные парафины с относительно короткими цепями, которые при нормальном Давлений комплекса не образуют. Понижение температуры в определенных пределах ведет к усилению комплексообразования; обратимость комплексообразования доказана многочисленными экспериментами. [40]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита К2ОА1203 - 48Ю2 в анальцит Na20 А1203 4Si02 - 2H20 обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [41]
В течение нескольких последующих десятилетий в этой области не было проведено ни одного серьезного исследования. Следует вместе с тем отметить, что еще за 20 лет до первых систематических исследований по ионному обмену было показано, что уголь адсорбирует серебро из нитрата серебра и что при контакте с углем нейтральных растворов солей катионы их адсорбируются и освобождаются соответствующие кислоты. В 1876 г. была показана возможность перевода минерала лейцита K2OAI203 - 4Si02 в анальцит Na2O А1203 4Si02 2Н2О обработкой его раствором хлорида натрия. Этот процесс обратим: при обработке анальцита раствором хлорида калия он переходит в лейцит. Экспериментальные работы по переводу лейцита в анальцит ясно показали обратимость процессов ионного обмена и протекание их в стехиометрических соотношениях. [42]
Следует отметить еще один процесс, который иногда играет важную роль в образовании некоторых отложений, а именно: свободные взвешенные частицы периодически сталкиваются с поверхностью металла и прилипают к ней, постепенно нарастая или поглощаясь слоем отложений по мере его образования. Однако этот процесс еще мало изучен. Считают также, что в паровых котлах высокой производительности в местах наибольшего нагрева поверхности металла котловая вода имеет повышенную концентрацию. В конечном счете это может привести к кристаллизации тех веществ, которые обычно растворены в котловой воде; такое явление известно под названием обволакивания. Полагают, что такое дополнительное повышение концентрации способствует образованию накипей из различных силикатов ( например, анальцита и акмита) в местах наиболее интенсивной теплопередачи. [43]
Присутствие кремния в воде, идущей для питания паровых котлов, крайне вредно, так как он образует в котлах накипь. Эта накипь прочно пристает к стенкам котлов и очень трудно удаляется. Из-за своей малой теплопроводности даже сравнительно тонкие слои силикатной накипи могут вывести из строя трубку или стенку парового котла. Состав осадка на стенках котла зависит от наличия других составных частей в воде. Если присутствует кальций, то накипь образуется из силиката кальция. Растворенный алюминий вызывает осаждение анальцита. [44]
В работах по изучению кинетики сорбции газов морденитом и левинитом [19, 36] были получены значения D при относительно небольших количествах сорбированных газов. Были определены коэффициенты диффузии для Са -, К -, Ва -, Na - и Li-модификаций морденита, а также для природного левинита, богатого Са. Результаты, приведенные в табл. 84, следует рассматривать как типичные. Они показывают, что коэффициенты диффузии быстро увеличиваются с уменьшением размеров диффундирующих молекул, в то время как величины энергетических барьеров уменьшаются. Для электронейтральных молекул эти барьеры возникают в результате периодических колебаний энергии поляризации, энергии дисперсионного взаимодействия и энергии отталкивания по мере прохождения молекул-гостей через последовательные сужения внутри алюмо-силикатнрй решетки. Причем даже при диффузии этих катионов в еще менее открытой структуре анальцита имеет место непосредственная связь между радиусом катиона и энергетическим барьером. [45]