Cтраница 2
Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместите-лей в любое положение ароматической молекулы ( ср. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена ( 32; Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным ( АМакс 860 нм у 1 - или 3 - и 592 нм у 5 - или 7-замещенных), либо гипсохромным ( Ямакс 566 нм у 2 -, 568 нм у 4 - или 8 -, 565 нм у 6-замещенных) эффектом. Здесь снова проявляется особое электронное состояние молекул неальтернантных углеводородов. [16]
Теория МО позволяет установить ряд правил или теорем, применимых только к АУ. Поскольку большая часть углеводородов с сопряженными связями принадлежит к альтернантным системам, химику-органику будет полезно ознакомиться с некоторыми из этих теорем. [17]
Рассмотрим, например, реакцию Дильса - Альдера между 2-метоксибутадиеном L и акролеином LI. Если такие заместители соединены с атомами с противоположной четностью в четной альтернантной системе, то между ними возникает взаимное сопряжение ( разд. Поскольку переходное состояние представляет собой четную альтернантную систему, изосопря-женную бензолу, оно соответственно стабилизуется, если в нем метоксил и формил занимают положения с противоположной четностью. [18]
Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающвй орбиталью, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО. [19]
Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Отсюда следует, что каждый нечетный альтернантный углеводород должен иметь одну орбиталь, для которой х О и, следовательно, Е а. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающей орбиталью, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО. [20]
Рассмотрим, например, реакцию Дильса - Альдера между 2-метоксибутадиеном L и акролеином LI. Если такие заместители соединены с атомами с противоположной четностью в четной альтернантной системе, то между ними возникает взаимное сопряжение ( разд. Поскольку переходное состояние представляет собой четную альтернантную систему, изосопря-женную бензолу, оно соответственно стабилизуется, если в нем метоксил и формил занимают положения с противоположной четностью. [21]
После решения этого вопроса расчет можно завершить рассмотрением влияния, которое другой атом азота оказывает на я-электронную энергию. Помните, что, если кулоновский интеграл ц - го атома изменяется на малую величину 6ай, изменение я-электронной энергии Е равно цбссц. Поскольку аминохинолины относятся к нечетным альтернантным системам, заряды 7ц можно вычислить, используя несвязывающие МО. [22]
Однако, согласно правилу Гунда, триплетное состояние стабильнее синглетного. Следовательно, здесь постановка задачи в модели МОХ неверна с самого начала. Аналогично при обсуждении схемы термов МОХ для альтернантных систем ( рис. 14) возникало противоречие с экспериментальными результатами. [23]