Cтраница 2
Расстояния, полученные по данным ЯЭО, и константы косвенного спин-спинового взаимодействия J ( xv которые следует ожидать для вторичной структуры в стандартной геометрии. Самая нижняя строка в таблице обозначает относительное положение аминокислоты в полипептидной цепочке. [16]
ЯМР высокого разрешения изотропных жидкостей; Вц - константа, содержащая анизотропную часть косвенного спин-спинового взаимодействия и прямое магнитное диполь-дипольное взаимодействие между ядрами. [17]
Слабая и сильная связь в системе Л - Построен теоретический спектр для системы 2 3т Константа косвенного спин-спинового взаимодействия / д - 7 1 Гц, то есть соответствует значению константы взаимодействия между метильными и метиленовыми протонами в этаноле. [18]
Спектроскопия ЯМР в нематической фазе позволяет в известных случаях получить информацию об анизотропии диамагнитного экранирования, косвенного спин-спинового взаимодействия и о геометрии молекул, определяющей дипольные взаимодействия. [19]
В гетероядерном случае такие эксперименты часто направлены не на упрощение спектров, а на получение информации о косвенном спин-спиновом взаимодействии, поскольку развязка приводит к полному исчезновению мультиплетной структуры линий. С этой целью поле развязки воздействует не селективно, на определенной частоте, а в полосе частот. Такой вариант развязки называется широкополосной развязкой. Данный метод можно реализовать просто с помощью быстрой модуляции высокой частотой, подобно тому, как это проводится в стандартном методе шумовой развязки. Более эффективны современные импульсные методы ( WALTZ, MLEV), которые позволяют проводить развязку в достаточно широкой области частот и непосредственно учитывают свойства ядерных спинов. [20]
Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов: На-протоном и амидным, имеются четыре связи ( см. рис. 3.3), т.е. каждый аминокислотыи остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических сдвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу COSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. [21]
Таким образом, ось ( ЛП содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси Ш располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время / - разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [22]
Нг - внешнее постоянное магнитное поле; HDD-дополнительное ( локальное) поле, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием; Яд-дополнительное поле, обусловленное экранированием электронов; HSS-дополнительное поле-следствие вызванного электронами косвенного спин-спинового взаимодействия. [23]
Нг - внешнее постоянное магнитное поле; Яор-дополнительное ( локальное) поле, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием; Яд-дополнительное поле, обусловленное экранированием электронов; HSS-дополнительное поле-следствие вызванного электронами косвенного спин-спинового взаимодействия. [24]
Нг - внешнее постоянное магнитное поле; Яро - дополнительное ( локальное) поле, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием; Яд-дополнительное поле, обусловленное экранированием электронов; HSS-дополнительное поле-следствие вызванного электронами косвенного спин-спинового взаимодействия. [25]
А аналогичен тензору косвенного спин-спинового взаимодействия с другим ядром. [26]
Так как величины констант косвенного спин-спинового взаимодействия не дают сведений о пептидных связях, то их значения не могут рассматриваться как источник информации. Остается еще ядерный эффект Оверхау-зера, который можно наблюдать для протонов соседних аминокислот при условии, что они расположены достаточно близко в последовательности. Правильность этих рассуждений следует из рис. 3.3 и рис. 3.4. Следует отметить, однако, что расстояния между взаимодействующими протонами зависят от диэдральных углов. На рис. 3.27 представлены основные обозначения для расстояний в соответствии с общепринятой номенклатурой. Несмотря на то что пролиновый остаток не содержит амидных протонов, модельные теоретические расчеты показывают, что при произвольных поворотах устанавливаются такие углы р и ty, которые обеспечивают расстояния, не превышающие 0 3 нм, что позволяет наблюдать ЯЭО. В принципе в трехмерной структуре протоны могут быть расположены на таких расстояних, даже если они не принадлежат аминокислотам, непосредственно следующим одна за другой. [27]
Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям Л и В, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия / д и JB, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / Р А Рв. Так как константы взаимодействия /, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [28]
Имеющиеся расхождения между экспериментальным определением относительных знаков / tj и теоретическими расчетами [3, 4] доказывают необходимость поиска новых методов определения абсолютных знаков констант косвенного спин-спинового взаимодействия. [29]
Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия / определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга ( см. например, рис. 3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа / зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы / от угла 0дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. [30]