Сильное диполь-дипольное взаимодействие
Cтраница 2
Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину Д 2, так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной молекулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. [16]
Хотя полиакрилонитрильные волокна имеют преимущественно атактическую структуру, они характеризуются достаточно высокой прочностью. Рентгенографические данные свидетельствуют о значительной упорядоченности надмолекулярной структуры, но не обнаруживают никаких признаков истинной кристалличности. Последнее не удивительно, так как полимерные молекулы лишены стереорегулярности, необходимой для плотной упаковки. Наличие межмолекулярных связей можно объяснить сильным диполь-дипольным взаимодействием групп C N соседних цепей, энергия которого достигает или даже превышает энергию водородных связей в целлюлозных и полиамидных волокнах. По этой причине полиакрилонитрильные волокна растворяются только в высокополярных растворителях. Попытки получить стереорегулярные полиакрилонитрильные волокна были безуспешными; при анионной полимеризации акрилонитрила образуется окрашенный продукт. [17]
Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических характеристик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избыточная система, составленная из 30 - 40 уравнений, что соответствует 3 ( МО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы. [18]
 |
Индуцированная поляризация. [19] |
Еще один важный фактор способствует значительной ассоциации жидкостей, молекулы которых содержат кислород-водородные или азот-водородные связи. Эти связи в высокой степени полярны, и водородный атом имеет нечто от характера голого протона. Заряд этих ядер гораздо меньше защищен электронами, чем заряд любого другого ядра. В результате интенсивное локальное поле, связанное с водородом, присоединенным к кислороду или азоту, порождает сильные диполь-дипольные взаимодействия. Эти явления обозначаются термином водородная связь. Самые сильные водородные связи те, в которых отрицательным полюсом является маленький по размеру электроотрицательный атом, например фтор, кислород или азот. [20]
Страницы: 1 2