Сверхтонкое взаимодействие - неспаренный электрон
Cтраница 2
 |
Спиновые плотности на центральном атоме тетрагональных комплексов Си ( II. [16] |
Сведения о спиновой плотности на координирующих атомах лигандов могут быть получены также и путем прямых измерений констант сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами этих атомов из спектров ЭПР и ЯМР. Из таблицы видно, что значения спиновых плотностей на координирующих атомах iN и О лежат в пределах 0 01 - 0 1, что согласуется с оценками значений pi; полученными из спиновых плотностей на центральном атоме. Следует отметить, что спиновая плотность на ионах галоидов попадает в тот же интервал значений, что и для атомов азота и кислорода. [17]
 |
Спектр ЭПР 2 6-ди - mpem - бутил - 4-метилфенокси ла. [18] |
Вероятно, распад перекиси происходит по связи О-О, причем наличие двух атомов кислорода в пара-положении уменьшает константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с мета-протонами в образующемся радикале. [19]
В исследовании электронного строения координационных систем посредством метода ЭПР большую роль играет так называемая супер-сверхтонкая структура ( ССТС), вызываемая сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядрами лигандов. [20]
Уширение компонент СТС радикала - NH2 в матрице NH3 ( 77 К) и Хе ( 4 2 К) может быть обусловлено анизотропными взаимодействиями, а также сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядрами соседних молекул. [21]
В поли-а-метилстироле радикалы находятся на концах молекул. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с атомом водорода в opmo - положении становится, таким образом, минимальным и больше не обнаруживается. [22]
Противоположные знаки Qi и Q2 означают, что константы СТС от 13С являются малыми разностями двух больших величин и поэтому очень чувствительны к распределению спинов. Интерпретация сверхтонких взаимодействий неспаренного электрона с ядрами 13С служит отличным контролем спиновой плотности, найденной по сверхтонким взаимодействиям с протоном. Например, константы сверхтонкого взаимодействия ядра 13С с неспаренным электроном катион - и анион-радикала антрацена почти одинаковы. [23]
Причиной неоднородного уширения может быть сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона ПМЦ с магнитными ядрами ПМЦ, а также анизотропия - фактора. [24]
Чтобы понять происхождение магнитных эффектов в радикальных реакциях, достаточно рассмотреть простейшую радикальную пару ( R ( i), R ( 2)), в которой один из радикалов, R ( I) j содержит лишь одно магнитное ядро ( протон), а другой радикал не имеет магнитных ядер; зеемановская электронная энергия первого радикала в магнитном поле Н равна gi H ( gi-g - фактор радикала R ( i)), второго радикала - g2 H. Пусть в радикале R ( i имеется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с протоном, энергия которого равна am, где а - константа сверхтонкого взаимодействия ( СТВ), m - проекция спина протона на направление внешнего магнитного поля. [25]
Как видно из рисунка, спектр ЭПР состоит из трех групп линий, соответствующих каноническим ориентациям радикала. Хотя из приведенного спектра могут быть непосредственно измерены компоненты тензора - фактора, сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома фосфора обнаружить также не удалось. [26]
Магнитный изотопный эффект ( МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплет-ных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода 2С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп 13С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении 2С - 13С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [27]
 |
Спектры ЭПР радикалов - SiOCHCH3 ( а и SiOCDCH3 ( б на поверхности сшшкагелз при 77 К. [28] |
Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае GH3GD2OH - с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра ( см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых ( АЯ 3 5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [29]
 |
Спектры ЭПР радикалов - / SiOCHCH3 ( а и ySiOCDCH3 ( б на поверхности силикагел.. при 77 К. [30] |
Страницы: 1 2 3