Сверхтонкое взаимодействие - неспаренный электрон
Cтраница 3
Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае GH3GD2OH - с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра ( см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых ( А / 7 3 5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [31]
 |
Константы сверхтонкого взаимодействия КСТВ ( Гс и спиновые плотности ( р в анион-радикалах азинов. [32] |
Другие же сохраняются в растворе в течение многих часов и могут быть подвергнуты всесторонним исследованиям. Важнейшую информацию о тонкой структуре анион-радикалов дает спектроскопия ЭПР. Константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с кольцевыми протонами позволяют рассчитать распределение спиновой плотности на атомах кольца. [33]
Два или три дублета обусловлены неэквивалентностью мест стабилизации. Остальные можно объяснить сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядром ксенона, так как около половины атомов Хе магнитны: 26 44 % 129Хе ( / V. Сверхтонкое взаимодействие возникает, по-видимому, при перекрывании ls - орбитали Н с Ss-орбиталью Хе, в результате чего на 55-орбитали появляется небольшая плотность неспаренного электрона. [34]
В радикалах данного типа неспаренный электрон, как уже указывалось, занимает несвязывающую орбиталь /, и локализован в основном на атомах лигандов. Поэтому можно ожидать, что сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром атома А должно быть очень небольшим и происходить либо по поляризационному механизму, либо за счет конфигурационного смешения. Почти сферическое распределение электронной плотности в слегка искаженных тетра-эдрических радикалах таково, что дипольные взаимодействия с центральным атомом усредняются до очень малой величины, а в пределе для неискаженной конфигурации радикала - до нуля. [35]
В РП ядерные спины могут находиться в разных конфигурациях. В подансамблях с разной конфигурацией ядерных спинов сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов пары с магнитными ядрами индуцирует синглет-триплетные переходы в РП с разной эффективностью. В результате продукты рекомбинации РП обогащаются определенными конфигурациями ядерных спинов. Одновременно радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, вышедшие из клетки в объем раствора, обогащаются другими конфигурациями ядерных спинов. [36]
Теоретически взаимодействие неспаренного электрона с протонами кольца должно заметно отличаться от взаимодействия с протонами метильных групп. В первом случае я-орбиталь не может непосредственно взаимодействовать с Is-АО атомов водорода, связанных с кольцом, тогда как ls - АО атомов водорода метильной группы непосредственно взаимодействуют с я-орбиталями кольца за счет сверхсопряжения. Берсон [23] применил метод МО для анализа сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами метильной группы в молекулах метилзамещенных п-бензосемихи-нонов; на основании представлений о сверхсопряжении ему удалось разумно объяснить наблюдаемые спектры. Новые данные в пользу сверхсопряжения недавно получили Болтон, Кэррингтон и Мак-Лэчлан [25] при изучении спектров ЭПР анион-радикалов моно - и диметилантрацена. [37]
В, представляет собой энергию активации процесса миграции дивакансии. Энергия связи дефекта равна 1 47 эВ [61], однако присутствие кислорода в кристаллах ускоряет процесс разъединения дивакансии посредством захвата одной из вакансий. Результаты этих экспериментов в совокупности с данными исследования сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами 29Si подтверждают рассмотренную модель дивакансии. [38]
Основные сведения о константах сверхтонкого взаимодействия в органических парамагнетиках получены путем изучения спектров ЭПР в растворах. Однако при этом невозможно определить знаки этих констант, которые необходимо знать для изучения распределения спиновой плотности по радикалу. Этот недостаток отсутствует в методе ядерного резонанса. ЯМР недавно был с успехом применен для определения констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в иминоксильных радикалах. [39]
Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-ми переходами в спин-коррелированных радикальных парах ( РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и / или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. [40]
Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном триплетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20 К - Было сделано предположение [182], что электроотрицательные группы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600 С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород / углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. При температуре 600 и выше 7 Т2 и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. [41]
Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном триплетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20 К - Было сделано предположение [182], что электроотрицательные группы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600 С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород / углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. При температуре 600 и выше TI T2 и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. [42]
Магнитный изотопный эффект ( МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплет-ных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода 2С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп 13С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении 2С - 13С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [43]
Страницы: 1 2 3