Донорноакцепторное взаимодействие
Cтраница 1
 |
Диполыше моменты координационных связей. [1] |
Донорноакцепторное взаимодействие с возникновением полярной координационной связи в молекуле возможно также и между соответствующими атомами, которые отделены друг от друга несколькими связями, но вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тип внутримолекулярного взаимодействия, который называется трансаннулярным [168, 169], проявляется в возникновении довольно большого дополнительного момента, направленного по линии трансаннулярной координационной связи. [2]
Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н образуется ион NH имеющий тетраэдрическую конфигурацию. [3]
Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н образуется ион NHJ имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [ BF4 ] -: здесь донором электронной пары служит анион F -, а акцептором - атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние / 73-гибридизации. [4]
Сравнение этих теоретических представлений о донорноакцепторном взаимодействии и об образовании водородной связи приводит к некоторым интересным заключениям. Во-первых, обе эти теории имеют формальное сходство в членах, выражающих донорноакцепторное взаимодействие как среднее между вкладами несвязывающей структуры ( что эквивалентно отдельным молекулам) и связывающей структуры, обладающей значительной степенью ковалентности. [5]
Большое число общепризнанных факторов хорошо согласуется с теоретическими положениями, согласно которым сила донорноакцепторного взаимодействия зависит от вклада дативной составляющей ч з ( D - A -) в энергию основного состояния. Низкий ионизационный потенциал D, высокое сродство А и возможность близкого подхода D и А - друг к другу должны усиливать взаимодействие с переносом заряда. [6]
Образование главным образом линейного полимера в бензоле, толуоле-и о-дихлорбензоле ( ароматических растворителях) и циклического тримера в н-гептане, по-видимому, объясняется тем, что образующийся полимер или тример вступает в донорноакцепторное взаимодействие с ароматическим растворителем, а это препятствует реакции циклизации. Методом ЯМР нами было установлено, что бензол способен давать КПЗ с полифенилацетиленом, имеющим в своей структуре блоки сопряжения, что приводит к сдвигу в сильное поле сигнала протонов бензола, аналогичного сдвигу протонов акцепторных молекул, образующих комплексы с полимером. [7]
Замечательно, что даже в системах, где по данным ЭПР рост цепи в основном происходит путем присоединения к концу растущей цепи димерных комплексов, существенную роль в актах роста цепи играют донорноакцепторные взаимодействия между радикалом роста и присоединяющейся частицей комплекса. Последнее следует из результатов исследования влияния добавок сильных доноров ( диметилформамида, пиридина) на скорость сополимеризации SO2 с ДМБД, где растущие макрорадикалы в основном имеют концевые звенья акцепторной природы. Введение малых добавок пиридина ( до 0 1 моль / л), явно недостаточных для разрушения комплексов ЗСЬ. ДМБД, концентрация которых на 1 5 порядка выше, чем концентрация добавочного пиридина, приводит к почти полному подавлению реакции. Такое действие донорных добавок удается объяснить лишь предположением о связывании радикалов - SCy, являющихся, по-видимому, более сильными акцепторами, чем SO2, в комплекс и с добавкой. При этом радикалы - SC2 - теряют свою способность к донорно-акцепторным взаимодействиям с частицами бинарных комплексов, а вместе с ней - способность вести реакцию роста цепей. [8]
В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии / - гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н образуется ион NH имеющий тетраэдрическую конфигурацию. [9]
В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии р3 - гиб-ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н образуется ион NH. [10]
В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии - гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорноакцепторном взаимодействии молекулы МН3 с ионом Н образуется ион NHI, имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [ BF4 ] -: здесь донором электронной пары служит анион F -, а акцептором - атом бора в молекуле ВРз, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние р3 - гибридизации. [11]
Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических свойств сплавов переходных металлов в связи с особенностями их электронной структуры. Отмечена важная роль донорноакцепторного взаимодействия ( заполнение недостроенных d - электронных оболочек атомов переходных элементов валентными электронами второго компонента) в формировании энергетических параметров сплавообразования. [12]
Сравнение этих теоретических представлений о донорноакцепторном взаимодействии и об образовании водородной связи приводит к некоторым интересным заключениям. Во-первых, обе эти теории имеют формальное сходство в членах, выражающих донорноакцепторное взаимодействие как среднее между вкладами несвязывающей структуры ( что эквивалентно отдельным молекулам) и связывающей структуры, обладающей значительной степенью ковалентности. [13]
В связи с этим представляет интерес сопоставление электронных эффектов в ферроценильном ядре с аналогичными эффектами в циклопента-диенилметаллкарбонилах. Наличие в молекулах этих комплексов карбонильных групп, являющихся лигандами л-акцепторного типа, должно приводить не только к уменьшению относительного вклада дативного взаимодействия орбит центрального атома и циклопентадиенильных колец вследствие вовлечения неподеленных пар d - электронов металла в образование1 делокализованных дативных связей с СО-группами, но и к стабилизации донорноакцепторного взаимодействия металл - кольцо, поскольку удаление избыточного отрицательного заряда с атома металла на СО-группы делает этот атом лучшим л-акцептором. [14]
Это может быть объяснено тем, что в процессе полимеризации участвует лишь около 30 % активных центров. Предполагается, что это явление обусловлено взаимодействием активного центра с растущими макромолекулами. Не исключена также возможность донорноакцепторного взаимодействия rf - орбиталей атома ванадия с л-электронами сопряженных связей. [15]
Страницы: 1 2