Cтраница 2
При обычных темп - pax в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, как правило, наблюдается, что скорость реакции растет с понижением темп-ры. Установлено, что нек-рые реакции присоединения галогенов по двойной связи, не идущие в темноте при комнатных темп - pax, вопреки обычным представлениям химич. В системах галоген - олефин между компонентами возможно наличие донорноакцепторного взаимодействия, приводящее при низких темп - pax к образованию нестойких промежуточных молекулярных соединений. Образование таких соединений, являющихся, по всей вероятности, первой стадией реакции, может за счет их сильной сольватации приводить к возникновению ионов или ион-радикалов, облегчающих последующее протекание реакции. При понижении темп-ры вероятность получения подобных соединений увеличивается, а следовательно, увеличивается и возможность осуществления реакции при низких темп-рах. [16]
Реакция протекает в среде абсолютного эфира при охлаждении или при комнатной температуре. Особенностью этой реакции является то, что она протекает автоката-литически, что характерно и для оловоорганических соединений. Механизм этой интересной реакции авторы [474, 902] объясняют с точки зрения донорноакцепторного взаимодействия неподеленных электронов атома кислорода с протоном диацетилена, с одной стороны, и взаимодействия л; - электронов ацетиленовой связи с вакантными орбитами атома олова - с другой стороны. [17]
Применяемые в настоящее время в промышленности белые покровные эмали отличаются друг от друга прежде всего механизмом глушения. Так, титановые стекла вызывают заглушенность покрытий при вторичной их тепловой обработке, причем количество и модификация кристаллической двуокиси титана зависит от химического состава фритт. В многочисленных работах показано [1,2], что в силикатном расплаве выделение ТЮ2 в кристаллическую фазу начинается только при недостатке кислорода, обеспечивающего шестер -; иую координацию Ti 4 в расплаве путем донорноакцепторного взаимодействия. Если в расплаве имеется алюминий или бор, у которых сила связи R-О также значительна, как и у Ti-О, и которые тоже стремятся изменить свое координационное число, то кислород, вносимый в стекло с ионами натрия или калия, распре -, деляется между ТН 4, В 3 и А1 3 пропорционально их силе связи с кислородом и кристаллизация TiOa начинается при меньшем ее содержании в расплаве. Фогель и Герт [3] указывают, что Ti 4 подобно другим катионам с высоким зарядом способствует расслоению стекла на две фазы, а это приводит к его кристаллизации. [18]