Cтраница 2
МО результирующей системы вместо образования двух отдельных колец типа нормальных циклических сопряженных систем образуют одно непрерывное кольцо, и топологически структура будет иметь вид листа Мебиуса. Хейльброннер отметил, что соединения в виде такого листа Мебиуса должны относиться к антихюккелевским системам в том смысле, что их МО, найденные по методу МОХ, должны обладать ароматичностью, что противоречит правилу Хкжкеля. [16]
Эти свойства проявляются еще отчетливее в ароматических соединениях, в которых имеется циклическая сопряженная система связей. Точно так же органики уже давно отметили, что аналогичное поведение наблюдается у молекул, в которых рядом с кратной связью находится атом с неподеленной парой электронов. Ярким примером этого является карбоксильная группа, в которой наличие лишнего атома кислорода рядом с карбонилом подавляет большинство типических реакций последнего. [17]
Порфирины представляют собой соединения, в которых четыре пиррольных кольца соединены метановыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота. [18]
В фуране атом кислорода находится в зр2 - гибридном состоянии, и фуран относится вследствие этого к циклическим сопряженным системам. [19]
Дигидропиразин ( 25), его кислородный ( 26) и сернистый ( 27) аналоги представляют в принципе циклическую сопряженную систему. Однако маловероятно, чтобы сопряжение через гетероато-мы было совершенно свободным, так как шестичленное кольцо, содержащее восемь делокализованных я-электронов, должно поглощать при гораздо больших длинах волн, чем любое из приведенных соединений. [20]
Таким образом, и циклогептатриенилий-ион ( тропилий-ион) является ароматическим, поскольку шесть тг-электронов ( п 1) делокализованы в плоской циклической сопряженной системе семи атомов углерода. [21]
Помимо известной тенденции к определению ароматического характера в терминах тс-электронной энергии делокализации, энергии резонанса или какой-либо другой энергии, указывающей на разницу между циклической сопряженной системой и ациклической или несопряженной моделью, мы отдаем себе отчет в том, что химическая устойчивость в неменьшей степени является первичной характеристикой ароматичности. Если может быть показано, в соответствии с теорией [24], что гепта-фульвен обладает заметной энергией резонанса, то ни он, ни его родственник - фульвен не обнаруживают химической устойчивости, соответствующей ароматической энергетической поверхности. [22]
Помимо известной тенденции к определению ароматического характера в терминах тг-электронной энергии делокализации, энергии резонанса или какой-либо другой энергии, указывающей на разницу между циклической сопряженной системой и ациклической или несопряженной моделью, мы отдаем себе отчет в том, что химическая устойчивость в неменьшей степени является первичной характеристикой ароматичности. Если может быть показано, в соответствии с теорией [24], что гепта-фульвен обладает заметной энергией резонанса, то ни он, ни его родственник - фульвен не обнаруживают химической устойчивости, соответствующей ароматической энергетической поверхности. [23]
Таким образом, понятие ароматичность уже давно потеряло свое первоначальное значение и теперь применяется по традиции для удобного и сугубо качественного обозначения некоторых специфических свойств циклических сопряженных систем. [24]
Как известно, такого рода противоречия в вопросах строения ароматических и гетероциклических систем были сняты только в наши дни в связи с развитием представлений о выравнивании электронных плотностей в циклических сопряженных системах. В целом монография Н. Н. Любавина явилась произведением, которое, обобщив огромный фактический материал по химии азотсодержащих гетероциклических систем, действенно способствовало выработке правильных структурно-химических взглядов на богатый представителями класс органических соединений с азотом в составе. [25]
В то же время различия в электроотрицательностях атомов С, N и О и в поляризуемости связей С О, N - О и C N, а также то, что в полициклических хинонах атом углерода группы СО входит непосредственно в циклическую сопряженную систему, тогда как атомы азота групп NO2 и NO лишь подключены к такой системе, а сами в нее не входят, обусловливают различия во влиянии карбонильной группы и ее гетероаналогов на распределение я-электронной плотности в молекулах. [26]
Хиноидное кольцо не обладает ароматическим характером. Это циклическая сопряженная система, поэтому хиноны проявляют свойства ненасыщенных соединений, а также кетонов. [27]
В ( 1) атомы кислорода находятся в 5р2 - состояиии, все атомы цикла лежат в одной плоскости. Однако циклическая сопряженная система антиароматична. Отсюда энергетически более выгодными оказываются структуры ( 2) и ( 3), в которых атомы кислорода находятся в 5р3 - состоянии, при этом нет сопряженной циклической системы. Диоксин обнаруживает поэтому типичные для олефинов реакции присоединения. [28]
Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена тг-комплексами - соединениями, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих fif - орбиталей с де-локализованными я-орбиталями лигандов. Примерами я-комплек-сов служат соединения VIII-X, в которых в качестве лигандов выступают циклические сопряженные системы. [29]
Все вышеописанные ароматические соединения были производными бензола, но это не означает, что бензол является единственным представителем огромного числа органических веществ, обладающих определенными характерными химическими и физическими свойствами. Общая отличительная особенность этих соединений заключается в том, что все они содержат плоскую циклическую сопряженную систему я-связей, состоящую из ( 4л 2) электронов. В данном разделе представлены различные группы этих соединений без детального описания их химических свойств. [30]