Cтраница 3
Однако введение двойной связи в 3 4-положение ядра соединения LXXVIII приводит к другому илиду LXXIX, который уже не вступает в реакцию Виттига с бензальдегидом. Это, возможно, свидетельствует о частичной потере нуклеофиль-ности после включения илидной связи в циклическую сопряженную систему. [31]
Длины С-С - связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0 140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два тт-электрона в нем ( что соответствует правилу ароматичности при п 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. [32]
Наличие корреляции между химическими сдвигами в Н - ЯМР-спектрах и кольцевым током позволяет использовать химический сдвиг протона как критерий ароматичности. Опять-таки, для сравнения химического сдвига в бензоле со сдвигами олефинового протона в циклогексене и циклогексадиене необходимы подходящие модельные соединения. Однако в больших циклических сопряженных системах, в которых некоторые из протонов направлены внутрь полости кольца и, следовательно, экранированы, возможно определить разницу в химических сдвигах внутренних и внешних протонов, и необходимость в модельной системе отпадает. [33]
Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны ( см. разд. Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С-С - связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орю - и одно жега-дизамещенное производное. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С-С - связей - 139 7 пм, для С - Н - связей Ш8 4 пм. Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как циклические сопряженные системы, в которых все С-С - и все С - Н - связи эквивалентны. Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы СзН, СбШ, С7Н и CgHg являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей. [34]
По мнению Прайса [119], необычная устойчивость бицикли-ческих и трициклических производных тиабензола, по-видимому, объясняется перекрыванием Зр2 - орбитали атома серы с 2р - орби-талями соседних атомов углерода при образовании циклической системы с сопряженными связями. Неподеленная пара электронов атома серы при этом может перейти на Зс. Предполагается, что образование скелетной а-связи происходит в результате тригональной гибридизации. Кроме того, предполагается, что в молекуле моноциклического производного ( XLVII) для образования а-связей скелета используются Зр-орбитали, что способствует ослаблению стерических препятствий, возникающих между 1 -, 2 - и 6-фенильными группами. В таком случае для образования циклической сопряженной системы необходимо использование Sd-орбиталей для перекрывания с 2р - орбиталями атомов углерода, поэтому ароматическая система XLVII по сравнению с бициклическими и трициклическими производными тиабензола менее стабильна. [35]
Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть определена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако для многих соединений, например для содержащих функциональные группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне неточны. Это, в свою очередь, приводит к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца ослабляет извне наложенное поле. Напротив, вне кольца внешнее магнитное поле усиливается. Такие же рассуждения могут быть проведены и для циклопентадиенил-аниона или катиона циклогептатриенила. В случае высших ануленов, например [18] анулена, часть протонов ориентирована внутрь кольца. В целом действует правило, что в ароматических циклических сопряженных системах может возникать диамагнитный кольцевой ток. Высокая диамагнитная восприимчивость, например бензола, также объясняется делокализацией я-электронов. В случае же антиароматических ануленов внешнее магнитное поле индуцирует парамагнитный кольцевой ток. [36]