Cтраница 3
Отсюда видно что отсутствие взаимодействия термов с различной симметрией формально может быть сведено к уменьшению эффективного числа осцилляторов по сравнению с истинным, однако при этом невозможно указать на определенный тип колебаний, который не взаимодействовал бы с координатой реакции. Заметим, что предположение о статистическом распределении энергии по термам различной симметрии допускает неявным образом существование достаточно сильного колебательно-вращательного взаимодействия, поскольку только при этом условии колебательный момент теряет смысл точного квантового числа. [31]
После опубликования монографии Герцберга [152] многие полосы № 0 были получены с высоким разрешением, что позволило проанализировать их вращательную структуру. Однако в работе [727] не были приведены эффективные значения вращательных постоянных № 0, использованные для нахождения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, полный набор которых также не был приведен. [32]
Оценка ошибок в определении параметров, полученных методом микроволновой спектроскопии, основана на обычной теории ошибок. В целом неточности в расстояниях могут составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых единицы Ю-1 нм, а неточности в углах - от десятых долей до нескольких градусов. Следовательно, высокая точность определения вращательных постоянных теряется при расчетах эффективных геометрических параметров молекул из-за нарушения согласованности уравнений колебательно-вращательными взаимодействиями. [33]
Необходимо отметить, что почти во всех описанных расчетах не учитывается колебательно-вращательное взаимодействие. Учет обмена предлагается в работах [328, 329], причем в первой из них проведено сравнение расчетов с экспериментальными данными по временам колебательной релаксации для 25 молекул. Отмечается совпадение результатов с точностью до коэффициента 3, что указывает, по мнению авторов, на важную роль колебательно-вращательного взаимодействия в процессе колебательной релаксации. [34]
В работах Мекке и его сотрудников [2831, 690, 1605] на основании квантово-механиче-ской теории жесткого асимметричного волчка были определены эффективные значения вращательных постоянных № О для 20 колебательных состояний. Впоследствии Дарлинг и Деннисон [1263] по экспериментальным данным Мекке и его сотрудников вычислили значения эффективных моментов инерции с учетом поправки на центробежное растяжение. Результаты вычислений Дарлинга и Деннисона [1263], дополненные соответствующими результатами Нильсена [3082, 3083] для других колебательных состояний, были использованы Герцбергом [152] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, равновесных значений вращательных постоянных и структурных параметров молекулы воды. [35]
Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронн-ые координаты с вращательными и ( или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Бор-на - Оппенгеймера; члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия; члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому орто-пара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ и сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [36]
Погрешности вычисленных значений термодинамических функций составляют примерно 0 4; 3 и 5 кал / моль - град в величинах Ф лв. Феооо Для SiF4 и примерно 0 7; 4 и 6 кал / моль - град для SiCh. При этом погрешности из-за неточности принятых значений основных частот и структурных параметров не превышают 0 1 - 0 2 кал / моль - град, а основные погрешности обусловлены отсутствием данных об ангармоничности колебаний, постоянных центробежного растяжения и колебательно-вращательного взаимодействия. [37]
В этом обзоре методов измерения температуры по распределению интенсивности основные экспериментальные трудности затронуты лишь в общих чертах. Среди них, по-видимому, наиболее существенны следующие: спектроскопическая аппаратура должна обладать высокой разрешающей силой; излучательная способность раскаленных газов должна быть незначительной; чувствительность детектора должна быть известна. Во многих случаях недостаточно хорошо известны также и вероятности переходов. Это, по-видимому, показывает, что при вычислении вероятностей вращательных переходов нельзя пренебрегать колебательно-вращательным взаимодействием. Вследствие таких трудностей кажется маловероятным, что эти методы найдут широкое применение за пределами лабораторий. [38]
Неопределенная система имеет бесконечное множество решений. Достичь определенности в ее постановке можно, привлекая данные о частотах изо-топ-замещенных молекул, а также данные о величинах постоянных цен-трифугального искажения, кориолисова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний в таком количестве, чтобы общее число экспериментально определенных величин ( и порожденных ими независимых уравнений) оказалось равным числу подлежащих определению силовых постоянных. Однако при исследовании неорганических и координационных соединений обеспечить определенную постановку обратной задачи таким путем весьма затруднительно и в очень многих случаях принципиально невозможно. Изотопное замещение эффективно лишь для атомов: Н, Li, В, С, N, О и даже в этих случаях обычно представляет весьма сложный и дорогостоящий эксперимент, далеко выходящий за рамки обычного спектрохимического исследования. Необходимым условием получения информации о постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний является исследование вещества в газовой фазе, что неосуществимо для многих важных объектов химии неорганических и координационных соединений. Даже если формальные условия определенности системы, к которой сводится обратная колебательная задача, выполнены, это не означает, что задача имеет единственное решение. Во-первых, определенная система нелинейных уравнений может иметь несколько решений, причем, если степени уравнений высокие, число решений может быть велико. Во-вторых, неизбежные погрешности определения частот и кинематических параметров молекулы, а также приближенный характер теории гармонических колебаний приводят к тому, что требование абсолютной точности решения оказывается лишенным физического смысла и в то же время точное решение не может быть получено ввиду несовместности исходной системы уравнений. Решения, обеспечивающие воспроизведение частот с заданной точностью, образуют бесконечное множество, так же как и решения неопределенной задачи, хотя, конечно, области существования решений в этих двух случаях могут быть совершенно различными. [39]
Однако величины В0 и Д7, получаемые из этих спектров, существенно могут быть уточнены, если известна постоянная DJK. Для симметричных молекул ее значение может быть получено только из анализа вращательной структуры колебательных полос. Однако такие спектры изучены в настоящее время только для некоторых сравнительно легких молекул, а для подавляющего большинства симметричных многоатомных молекул они неизвестны. Поэтому весьма желательно было бы оценить эти, а также и другие центробежные постоянные, в частности для этой цели были бы очень полезны некоторые закономерности между самими величинами центробежных постоянных. Проблема надежного определения центробежных постоянных из эксперимента также интересна и важна потому, что эти величины, наряду с другими постоянными колебательно-вращательного взаимодействия, являются очень ценным источником информации о потенциальной функции многоатомных молекул. Между тем правильное их вычисление из микроволнового спектра часто связано с некоторыми осложнениями, а теоретическое их вычисление, во-первых, весьма трудоемко, а во-вторых, и это основное препятствие, требует знания силового поля молекулы. [40]
При комнатных температурах основной вклад в теплоемкость газа дает поступательное и вращательное движения молекулы. При понижении температуры вращательная теплоемкость заметно убывает. Вместе с ней уменьшается и общая теплоемкость газа. При низких температурах все внутренние степени свободы вымерзают. Двухатомный газ имеет такую же теплоемкость, как одноатомный с той же массой молекул. Повышение температуры сверх значений - 300 К должно приводить к росту теплоемкости за счет колебательных степеней свободы. При еще больших температурах для легких молекул на увеличении теплоемкости может сказаться колебательно-вращательное взаимодействие и отклонение колебаний от гармонического закона, которые мы здесь не учитываем. [41]