Двухатомная система

Cтраница 2

Приближенно ковалентность атома может быть оценена по порядку связи, являющемся в большинстве случаев косвенной характеристикой прочности ковалентной связи. Ковалентность примерно равна сумме порядков связей, образуемых этим атомом со всеми остальными атомами молекулы. Для двухатомных систем порядок связи равен полуразности числа электронов, располагающихся на связывающих МО, и числа электронов, располагающихся на разрыхляющих МО. Эти числа электронов, приходящиеся на отдельные МО, называются заселенностями орбиталей. [16]

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул определяется путем мысленного процесса заполнения валентными электронами молекулярных орбиталей, начиная от as и кончая о, в порядке возрастания энергии. Эффективное число связывающих электронов, деленное на 2, дает условный порядок связи. По мере возрастания порядка связи в заданной гомоядерной двухатомной системе длина связи уменьшается, а энергия связи увеличивается. [17]

Электроны, участвующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к ге ( рис. 9 - 1), эквивалентны и неразличимы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Значение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по ор-биталям двухатомной системы вместо локализации на отдельных атомах ( разд. Квантовомеханические расчеты указывают на то, что свобода движения электронов является чрезвычайно важным фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в молекуле водорода может быть отнесено за счет делокализации электронов между двумя ядрами. Данная глава посвящена в основном рассмотрению проблем, возникающих в связи с существованием чрезвычайно большого числа соединений, в которых электроны делока-лизованы по более чем двум атомам, и в соответствии с представлением о происхождении энергии образования связей такие молекулы обладают дополнительной стабильностью сверх той, которую можно было бы ожидать для молекул с той же геометрией, но таких, где электронные пары связаны только с двумя атомами. [18]

В случае асимметричного растяжения атом углерода также принимает участие в колебании. Из соображений симметрии можно предположить, что половина его массы ( т / 2) принимает участие в колебании с одним атомом кислорода, а другая половина - с другим атомом кислорода. Тем самым задача сводится к двухатомной системе частиц с массами mn и тс / 2, связанных коэффициентом упругости К. Затем мы находим, что резонансная частота з этой моды, очевидно, равна vs ( / С / ц) 1 / 2 / 2я, где ( 5 m0 ( mc / 2) / [ m0 ( mc / 2) l - приведенная масса. [19]

Молекулярные колебания проявляются в двух типах спектров. Кванты инфракрасного излучения возбуждают колебания непосредственно, и поэтому их поглощение приводит к возникновению инфракрасного спектра. Так как колебание большой молекулы относительно сложно, то мы рассмотрим сначала колебательное движение двухатомных систем с тем, чтобы избежать осложнений, связанных с большим размером молекул. [20]

Кривая потенциальной энергии для двухатомной молекулы Y - Y. [21]

Помимо электростатического отталкивания между атомными ядрами, в простой молекуле Y: Y существует также отталкивание между двумя электронами, образующими связь. Можно утверждать, что энергия, необходимая для образования связи, возникает вследствие притяжения между электронами и ядрами следующим образом. Электроны, участвующие в образовании связи между двумя ядрами, расположенными на расстоянии, близком к ге ( рис. 9 - 1), эквивалентны и неразличимы. Это означает, что нельзя рассматривать какой-либо из них принадлежащим данному атому в большей степени, чем другому. Значение спаривания электронов состоит в том, что оно предоставляет каждому из них максимально возможную свободу движения по орбиталям двухатомной системы вместо локализации на отдельных атомах ( см. стр. Квантовоме-ханические расчеты говорят о том, что свобода движения электронов является чрезвычайно важным фактором. Это видно из того, что пять шестых энергии связи в молекуле водорода может быть отнесено за счет делокализации электронов между двумя ядрами. [22]

Здесь А, В и С - кулоновские составляющие, а а, ( 5 и у - резонансные или обменные составляющие. Из них для дальнейшего более важна резонансная энергия. Значения шести отдельных составляющих общей энергии не известны и слишком трудны для расчета. Однако, как показали Эйринг и Поляни [56], сумма А - - а, В - - и С Y можно с достаточным основанием приравнять потенциальным энергиям двухатомных систем, определяемым спектроскопически или выраженным в виде некоторого соответствующего эмпирического уравнения, например уравнения Морзе. Этот остроумный путь устраняет много догадок и упрощает расчет. Он оставляет неопределенным только один параметр - отношение А к А а. Относительно величины этого параметра нет общего согласия или абсолютных указаний. [23]

Электрон, занимающий нижний энергетический уровень, сильно связан с атомом, тогда как электрон, занимающий верхний энергетический уровень, слабо связан с атомом. Между энергетическими уровнями находятся запрещенные энергетические промежутки, через которые электрон должен пройти, обладая достаточным количеством энергии, при переходе с более низкого уровня на более высокий уровень, или отдавая энергию, при переходе с более высокого на более низкий уровень. В отсутствие внешних нарушений электроны атома заполняют все возможные нижние уровни и в этом случае говорят, что атом находится в нормальном состоянии. Атом находится в возбужденном состоянии, если один или большее число электронов атома перейдут на более высокие энергетические уровни. Два идентичных атома имеют идентичные энергетические уровни. Однако, когда два атома находятся поблизости или соприкасаются друг с другом, то наблюдается небольшой сдвиг энергетических уровней по отношению друг к другу; и каждый энергетический уровень одноатомной системы расщепляется на два уровня в двухатомной системе. [24]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электронографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механи-ческих расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 3t и Э2, входящих в состав молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек ( точечного множества 24 mf), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, или же может быть описана в терминах внутренних координат - набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества 34 на пары. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. [25]

Хотя, как было сказано, многие результаты оказались не слишком точными, некоторые из них все же нашли практическое применение при планировании и оценке эксперимента. Вероятно, уже в начале 80 - х годов можно будет вычислять интересующие химиков параметры молекул с точностью, достаточной для практических целей. В связи с этим центр тяжести при решении кван-товохимических задач все более переносится со свойств молекул на динамику элементарных процессов, включая и биохимические системы. Уже разрабатывается программа автоматизированного решения экспериментальных задач посредством теоретических расчетов. Вместо того чтобы ставить эксперимент, компьютеру задают вопросы о механизме и продуктах реакции. Великолепная машина производит расчет с учетом всех электронов, входящих в анализируемую систему, полученные результаты целенаправленно оценивает и в наглядной форме выдает ответы на поставленные вопросы. Следует признаться, что работоспособность программы в настоящее время еще довольно ограниченна, рассчитываются лишь малые двухатомные системы. О вычислениях же процессов с участием больших молекул пока никто и не думает. [26]

Если блоховскую волновую функцию (6.24) подставить в волновое уравнение Шредингсра, описывающее движение электрона в полупроводнике, то окажется, что разрешенные значения энергии электронов E E ( k) попадают в зоны, среди которых низшая заполненная зона называется валентной, а следующая, более высокая - зоной проводимости. Появление зонной структуры связано с дифракцией Брэгга блоховской волновой функции на периодическом кристаллическом потенциале. Рассмотрим для простоты случай натрия, в котором каждый атом имеет 11 электронов. Одиннадцатый электрон движется по орбите вокруг этого иона. Если d много больше размеров атома, то два атома не будут взаимодействовать друг с другом и энергии обоих состояний не изменятся. Если рассматривать, например, два атома в их энергетических состояниях Е, то одно-электронный уровень энергии двухатомной системы по-прежнему равен EI, и этот уровень дважды вырожден. Однако когда расстояние между атомами d достаточно мало, энергии этих двух состояний будут слегка различаться: благодаря взаимодействию дважды вырожденный уровень расщепляется на два. [27]

Страницы: 1 2