Межпакетное взаимодействие
Cтраница 2
Помимо индивидуальных возможностей каждого пакета, очень большое значение имеют те средства, с помощью которых пакеты сочетаются друг с другом. Межпакетное взаимодействие важно также и для прикладных пакетов, по для функциональных является жизненно необходимым. Действительно, в прикладном пакете, как правило, сосредоточены все те функции, которые необходимы для обеспечения процесса решения некоторой задачи. Необходимость в стыковке с внешними ( по отношению к пакету) средствами возникает лишь при решении комплексной проблемы, включающей несколько разных типов задач. В отличие от этого каждый функциональный пакет не решает целиком какой-либо задачи. Для решения задачи нужно задействовать несколько ФПП. Одного ФПП достаточно лишь в тех простых случаях, когда решение всей задачи выполняется целиком одпой функцией, например обработкой текстовых ттоклгментов. Если же в текст потребуется включить хотя бы простейший рисунок или таблицу, то становится необходимо использовать текстовой процессор совместно с графическим и табличным. Поэтому ясно, что средства сочетания пакетов могут оказывать решающее влияние на успешность решения задач обработки информации. [16]
НСМОА или ВЗМОЛ-НСМО) сопоставимы для ( аЛв гЯа) - и ТБ-направле-ний, на что указывает сравнение видов соответствующих матричных элементов взаимодействия при фиксированном межмолекулярном расстоянии. С другой стороны, межпакетные взаимодействия для ( 2л8 4 - 2its) - направления и внутрипакетные взаимодействия для ( 2Я8 2Ла) - направления не являются нулевыми в несимметричной системе и равны нулю в симметричной системе. Короче говоря, несимметричное замещение имеет принципиальное влияние на вклкь чение меж - или внутрипакетных взаимодействий, которые отсутствуют в симметричной системе. В результате барьеры термического ( 2Я8 2Лв) - циклоприсоединения и фотохимического Uns atta) - циклоприсоединения могут быть кардинально снижены. [17]
В ионных эффективно перициклических реакциях ( gits zfts) - циклоприсоединения поверхность основного состояния создается за счет пересечения пакетов Ль A. Снижение барьера может осуществляться за счет того, что межпакетные взаимодействия станут ненулевыми без значительного снижения при этом величины внутри-пакетных взаимодействий в пакете Л2 - Поэтому, как и в случае квазиперициклических реакций, переходное состояние может иметь U -, G - или R-образную структуру и может происходить вращение вокруг связей. В зависимости от величины барьера вращения может образовываться стереохаотический или стереоселективный продукт. [18]
 |
Диабатические поверхности для рассмотрения ( 2л 2л - циклодимери. [19] |
Матрица взаимодействия приведена в табл. 2, а внутри - и межпакетные взаимодействия схематически изображены на стр. [20]
Как же образуется продукт при ( 2Л8 2Я8) - Циклоприсоединении двух молекул этилена. По мере сближения двух молекул этилена возрастает пространственное перекрывание и непрерывно растут внутрипакетные взаимодействия, в то время как межпакетные взаимодействия всегда остаются равными нулю. [21]
В случае ( 2Я5 1Я5) - циклоприсоединения граница пакета Л2 перекрывается с границей пакета Ль Однако в отличие от ( 2я 2я) - циклоприсо-единения двух молекул этилена с заполненной оболочкой границы пакетов как Ль так и Л2 сдвигаются в направлении более низкой энергии по мере уменьшения межмолекулярного расстояния между двумя реагирующими системами. В случае ( 2я3 1Яа) - циклоприсоединения конечные формы адиабатических поверхностей, которые показаны на рис. 47, будет определять межпакетное взаимодействие. [22]
Очевидно, что-внутрипакетные взаимодействия относятся к типу ВЗМО - НСМО а межпакетные взаимодействия - к типу ВЗМО - ВЗМО. Исходя из уже известных нам аргументов, можно сделать вывод, что при ( 1Я5 1Я3) - циклоприсоединении имеют место сильные межпакетные взаимодействия, а внутрипакетные взаимодействия равны нулю, в то время как при ( 1Я5 1Яа) - циклоприсоединении сильные внутрипакетные взаимодействия и межпакетные взаимодействия равны нулю. [23]
Рассмотрим ( 2л 2л) - димеризацию СН2 О в качестве примера простейшей модельной реакции для иллюстрации основных принципов. Предсказывается, что эта реакция будет ГХ-региоселектив-ной, если она будет протекать по ( 2я8 2Яа) - типу, контролируемому межпакетными взаимодействиями ВЗМО-НСМО. [24]
Очевидно, что-внутрипакетные взаимодействия относятся к типу ВЗМО - НСМО а межпакетные взаимодействия - к типу ВЗМО - ВЗМО. Исходя из уже известных нам аргументов, можно сделать вывод, что при ( 1Я5 1Я3) - циклоприсоединении имеют место сильные межпакетные взаимодействия, а внутрипакетные взаимодействия равны нулю, в то время как при ( 1Я5 1Яа) - циклоприсоединении сильные внутрипакетные взаимодействия и межпакетные взаимодействия равны нулю. [25]
При обсуждении поверхности ПЭ для ( 2Я3 2Я3) -, ТБ - и ( 2Яз 2я а) - циклоприсоединения возникает вопрос о том, какой из этих стереохимических путей выгоден. В термической реакции необходимо рассматривать лишь высоту барьера основной поверхности. Хотя априорный прогноз невозможен, все же разумно допустить, что межпакетные взаимодействия в случае ( 2п5 2л а) - цикло-присоединения будут приводить к более низкому барьеру. Прогноз относительной эффективности ( 2Я3 2П) -, ТБ - и ( 2л3 2Яа) - фотохимических реакций является более простым. В этом случае необходимо рассмотреть два аспекта реакции, а именно барьер на низшей возбужденной поверхности и переход на поверхность основного состояния. [26]
В неионных квазиперициклических реакциях ( 2Я8 2Я8) - циклоприсоединения основная поверхность создается из двух пересекающихся пакетов, AI и Аз. За точку пересечения считается псевдопересечение. Снижение барьера термической реакции может быть достигнуто, если геометрия сближения одновременно делает межпакетные взаимодействия AI - А2 ненулевыми без значительного снижения внутрипакетных взаимодействий в пакете АЗ. Три возможные геометрии, которые удовлетворяют этому условию, показаны ниже. [27]
Та же самая ситуация наблюдается в случае взаимодействия между диабатиче-скими поверхностями пакетов А2 и АЗ. Короче говоря, при ( 2Пв 2Яа) - геометрии сближения взаимодействуют диабатические поверхности именно разных пакетов. И снова ситуация противоположна той, что имеет место при ( 2Я8 2Л8) - циклоприсоединении. Как происходит образование продукта при ( 2Л8 2Яа) - циклопри-соединении двух молекул этилена. По мере приближения одной молекулы к другой пространственное перекрывание и межпакетные взаимодействия постепенно возрастают, в то время как внутрипакетные взаимодействия всегда остаются равными нулю. [28]
Страницы: 1 2