Мультипольное взаимодействие

Cтраница 2

Наконец, Тан О-Цзинь [40] рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией CZv потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующих вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [40] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полуэмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, причем величины октупольных моментов оказываются разумными. [16]

Ионы могут образовывать между собой не только водородные связи, но и комплексы с переносом заряда ( разд. Кроме того, возможно комплексообразова-ние за счет мультипольного взаимодействия одной ионной пары с другой или с любой полярной молекулой ( разд. В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее действие на высокоструктурированную жидкую систему. Несомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации. [17]

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому предположение о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала ( обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки [1184] и конкретные расчеты [1473] для некоторых процессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул ( даль-нодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные-с учетом только близкодействующей части потенциала. [18]

Рассмотрим наиболее простой случай, когда расстояние / существенно превышает межатомные расстояния и характерную корреляционную длину в среде. Тогда в выражении (6.74) достаточно учесть лишь первый член / ( /), пренебрегая пространственной дисперсией и высшими мультипольными взаимодействиями. [19]

Как известно, этот метод учитывает только диполь-диполыше межмолекулярные взаимодействия и, следовательно, может быть использован в системах, в которых относительный вклад специфических и мультипольных взаимодействий невелик. [20]

Более того, не только сильное упрощение использованной модели, но и экспериментальные затруднения при выделении энергии электростатического взаимодействия из общей энергии взаимодействия молекулы с поверхностью гидро-ксилированного силикагеля позволяет сделать только качественные заключения о роли мультипольного взаимодействия в более точных моделях взаимодействия адсорбент - адсорбат. [21]

При переходе к растворителям с высокой диэлектрической постоянной и большой донорной активностью ( вода, спирты) возрастает роль ковалентных поправок к электростатическим моделям. Хотя имеются попытки разработать ортодоксальные электростатические модели комплексообразования в растворах с подробным и точным учетом взаимного расположения муль-типолей [44, 45], более эффективными оказываются упрощенные эквивалентные модели [46-49], в которых взаимное расположение частиц характеризуется подгоночным параметром, а мультипольное взаимодействие высших порядков не рассматривается. Такие упрощенные модели могут быть сведены к выражениям вида ( 2) и явиться основой линейных корреляций между термодинамическими характеристиками сходных соединений. [22]

В работах [258-265] исследовано взаимодействие ионов редкоземельных активаторов в решетках ортованадатов со структурой циркона. Установлено, что зависимость относительной интенсивности люминесценции / л ионов лантаноидов от их концентрации в кристаллофосфорах типа Т Дд УС ( где Ln3 Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm) носит сложный характер, отражающий как обменные, так и мультипольные взаимодействия. [23]

Эта проблема в некотором отношении аналогична вопросу относительной устойчивости ПКУ - и ПГУ-структур для благородных газов, поэтому были сделаны попытки подобным же образом объяснить распределение структур типа NaCl и CsCl среди галогенидов щелочных металлов. Мультипольное взаимодействие не вносит существенного вклада в устойчивость кристаллической решетки, поэтому учет его фактически не изменяет результат. Този и Фуми [8] сделали попытку рационализации экспериментальных результатов, приняв параметры В и К в уравнении ( 5 - 6) зависящими от структуры. Янсен также детально исследовал этот вопрос. Учитывая трехцентровые взаимодействия, он показал, что для тяжелых галогенидов цезия структура типа CsCl более устойчива по сравнению со структурой NaCl. [24]

Из (4.1) и (4.2) следует, что в области ван-дер-ваальсова минимума jRm 4 2 А диполь-квадрупольный вклад составляет около 30 % от диполь-дипольного. Диполь-октупольное и квад-руполь-квадрупольное взаимодействия вместе составляют в этом случае около 12 % от диполь-дипольного вклада. А доля высших мультипольных взаимодействий заметно уменьшается в сравнении с диполь-дипольным взаимодействием. [25]

Параметры межионных взаимодействий в Y1 zLna. V04. [26]

Значения коэффициентов а для различных активаторов оказываются близкими и отличаются не более, чем в 2 1 раза. Это свидетельствует о том, что концентрационное тушение по обменному миграционному механизму начинается приблизительно при одинаковых концентрациях, независимо от рода иона-активатора. Коэффициенты р, определяющие степень мультипольного взаимодействия, существенно неодинаковы для различных элементов. Наибольшее значение р характерно для ионов-активаторов неодима и самария. [27]

Поясним смысл отдельных составляющих АЕ. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Поляризационный вклад в АЕ и вклад от переноса заряда представляют собой понижение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы ( поляризация) и между подсистемами ( перенос заряда) при образовании Н - связи. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [28]

Поясним смысл отдельных составляющих А. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [29]

Каждое из этих уравнений представляет собой радиальное уравнение для электрона в самосогласованном центрально-симметрическом поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами атома. Система уравнений (21.40) была предложена Хартри, который основывался на наглядном представлении о самосогласовании взаимодействия электронов. Эти уравнения часто называют уравнениями самосогласованного поля без обмена. Надо подчеркнуть, что уравнения Хартри отличаются от уравнений Фока не только тем, что в них не учитывается обменное взаимодействие. Уравнения (21.40) не содержат мультипольного взаимодействия, поэтому эти уравнения одинаковы для всех термов рассматриваемой конфигурации. [30]

Страницы: 1 2 3