Cтраница 3
Катализирующие частицы В и ВН в противоположность S и S - несомненно должны находиться в равновесии, если кислотно-основная система не является очень инертной. [31]
Можно строить такие кривые, используя и шкалу логарифмов концентраций, но в данном случае отсутствует принципиальное преимущество этих диаграмм для кислотно-основных систем - простота их построения, так как в системах из комплексных ионов одновременно присутствует слишком много частиц, и получаемые линии в интересующих нас областях не являются прямыми. [32]
Точка Р, в которой Е Ез2, называется точкой системы - по аналогии с точкой, в которой рН р / Са для кислотно-основной системы. Раствор с потенциалом, близким к потенциалу точки системы, содержит сравнимые концентрации Fe2 и Fe3; его свойства аналогичны свойствам кислотно-основного буфера. Добавление небольшого количества окислителя вызовет переход Fe2 - Fe3 и лишь незначительно изменит потенциал раствора. [33]
Потенциал инертного, например, платинового электрода, погруженного в раствор, измеренный ( или пересчитанный) относительно стандартного водородного электрода, - главная переменная в окислительно-восстановительной системе, также как рН - главная переменная в кислотно-основной системе. [34]
Равным образом не стоит упрекать Бренстеда за то что он признает кислотные свойства лишь за протоном но не распространяет их на любые другие катионы Именно таковы рамки теории протолитического равно весия, а кому угодно рассматривать растворы солей вне водных растворителях как кислотно-основные системы к его услугам теория Усановича, которая закономерш распространяется на подобные случаи. [35]
Впервые количественное изучение химического равновесия началось с 1864 г., когда Гульдберг и Вааге сформулировали закон действующих масс. Первые определения констант равновесия в растворе, как правило, относились к равновесиям с участием протонов, но в конце прошлого века методы изучения кислотно-основных систем были также применены для исследования комплексообразования между ионами металла и простыми неорганическими лигандами, такими, как аммиак и галоге-нид-ионы. В наше время изучены различные типы равновесий в растворе: например равновесия полиосновных кислот при нали чии комплексов ионов металлов, хелатных комплексов ионов металлов с би - и полидентатными лигандами, смешанных комплексов ионов металлов, содержащих два или более различных типов лигандов, полиядерных комплексов, содержащих более одного иона металла, молекулярных комплексов, олигоме-ров органических молекул, систем протеин-ион и протеин-протеин. Для изучения комплексообразования были использованы различные методы, и для анализа полученных результатов были разработаны новые методы расчета. [36]
Таким образом, очевидно, что надежное определение р / С ( по крайней мере, когда р / С меньше примерно - 1) с помощью функций кислотности возможно только в том случае, если шкала функций кислотности построена с помощью кислотно-основных систем, мало отличающихся от той, для которой требуется найти р / С Это ограничение значительно уменьшает полезность метода функции кислотности. [37]
На силу кислотно-основной системы и на особенности ее титрования влияют кислотно-основные свойства растворителя и его диэлектрическая проницаемость. [38]
Однако существуют и другие лабильные кислотно-основные системы. [39]
Индикаторы можно рассматривать как кислотно-основные системы; спектры поглощения в видимой области обоих компонентов этих систем различны. В водной среде, так же как и в неводной ( способной к прототропной реакции), активность протона может быть определена, если известно, например в результате спектрофотометри-ческих измерений, отношение кислотной и основной форм индикатора. [40]
Во-первых, величина рН является логарифмической функцией концентрации. Во-вторых, буферная емкость кислотно-основной системы может расти от нуля до своего максимального значения и снова снизиться до нуля в интервале 2 ед. Поэтому регулирование рН не является линейным. Для достижения адекватного регулирования изменений рН приходится применять способ пропорционально-возвратного действия. [41]
Расчет равновесия с участием комплексов представляет часто более трудную задачу, чем подобный же расчет для многоосновных кислот, из-за присутствия в заметных концентрациях нескольких разнотипных частиц. Однако, если известен рН кислотно-основной системы, то легко произвести расчет концентраций и всех остальных существующих в растворе частиц; точно также, если известна концентрация лиганда, то для одноядерного комплекса легко рассчитать и концентрации всех остальных частиц в растворе. Как будет видно из последующих примеров, графические методы, используемые для кислотно-основных систем, применимы и к системам, содержащим комплексы. [42]
Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО ( теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь ( ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот - это низшая свободная молекулярная орбиталь ( НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО, RO, RCOO, а также молекулы Н2О, ROH, NH3, NH2 - NH2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы HS, RS, S2Oj -, карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. [43]
Согласно этому определению, вещества НА и НВ - кислоты, а вещества А - и В - - основания. Таким образом, в протолитической реакции участвуют две кислотно-основные системы: система НА / А и система НВ4 / В. [44]
В большинстве равновесий, которые мы обсуждали выше, участвуют ионы растворителя. Между тем при решении многих задач удобно рассматривать равновесие между двумя кислотно-основными системами. Такой подхед исключает проблему влияния кислотности или основности растворителя, и остается вопрос о более тонких взаимодействиях с ним. [45]