Cтраница 4
Таким образом, изменение природы растворителя может существенно влиять на равновесие при растворении вещества, что может облегчать количественное определение. Интерес к титрованию в неводных средах продолжает возрастать, однако используемые методы разработаны главным образом для кислотно-основных систем. Возможность использования неводного растворителя следует рассматривать всякий раз, когда приходится работать с очень слабой кислотой или основанием. Последние монографии, посвященные этому вопросу, содержат достаточное количество информации о таких системах. [46]
В растворителях с низкой диэлектрической постоянной возникают трудности в определении констант протолиза, так как недостаток сведений об имеющихся в растворе частицах создает неопределенность при расчете кислотно-основного соотношения. В случае апро-тонных растворителей последние не принимают участия в кислотно-основном равновесии, и необходимо иметь вторую кислотно-основную систему, чтобы найти функцию кислотности. [47]
Если принять, что реакции, катализируемые кислотами или основаниями, сопровождаются на некоторой стадии медленной кислотно-основной реакцией, то уравнение Бренстеда ( см. раздел И, ) становится понятным. Константы, выражающие кислотную силу катализирующих веществ, обычно определяются по отношению к равновесию с какой-нибудь стандартной кислотно-основной системой, как, например, растворитель. Однако, принципиально говоря, их можно определить и через гипотетическое протолитическое равновесие между катализатором и субстратом. Тогда уравнение Бренстеда выражает зависимость между скоростями и константами равновесия ряда сходных реакций. [48]
Кислотно-основные реакции, протекающие в водных растворах, характеризуются гораздо легче, чем какие-либо иные виды химического взаимодействия в воде, поскольку эти реакции в основном связаны лишь с переходом ионов водорода от донора к акцептору протонов. Используя эти реакции, можно получить подробные сведения об идентичности реагирующего вещества и продукта в реакциях переноса протона, а также с некоторой достоверностью установить наличие равновесия и определить константы равновесия, которые управляют поведением кислотно-основной системы. В настоящей главе мы рассмотрим вопросы, касающиеся природы кислот и оснований в воде, методы расчетов равновесий в кислотно-основных системах, а также теорию и методы кислотно-основной титриметрии. [49]
Так как диметилсульфоксид очень сильно сольватирует катионы ( разд. Исключение представляют алкоголяты, в случае которых имеется сильное гомосопряжение и возможна неполная диссоциация ионных пар. Поведение кислотно-основных систем в воде и в диметилсульфоксиде имеет много общего; в ди-метилсульфоксиде даже можно использовать удобный стеклянный электрод ( разд. [50]
Расчет равновесия с участием комплексов представляет часто более трудную задачу, чем подобный же расчет для многоосновных кислот, из-за присутствия в заметных концентрациях нескольких разнотипных частиц. Однако, если известен рН кислотно-основной системы, то легко произвести расчет концентраций и всех остальных существующих в растворе частиц; точно также, если известна концентрация лиганда, то для одноядерного комплекса легко рассчитать и концентрации всех остальных частиц в растворе. Как будет видно из последующих примеров, графические методы, используемые для кислотно-основных систем, применимы и к системам, содержащим комплексы. [51]