Cтраница 2
Оба типа релаксации обусловлены зависящими от времени магнитными или электрическими полями на ядрах ( или на электронах), которые возникают вследствие хаотического теплового движения, существующего в любом веществе. Например, ядерный спин V2 может испытывать действие локальных магнитных полей, созданных спинами соседних ядер, движущихся вокруг него, спинами неспаренных электронов и спин-вращательными взаимодействиями, при которых молекулярное вращение создает магнитные поля на ядрах. [16]
Элджер и Грант [5] рассмотрели вклады в спин-решеточную релаксацию нескольких соединений, содержащих метальную группу, а также бензола и циклогексана. Для этих молекул определяющим механизмом релаксации является спин-вращательное взаимодействие. В то же время было показано, что для бензола и циклогексана важнейший вклад вносит диполь-дипольная релаксация, причем вклады спин-вращательной релаксации и релаксации на анизотропии химического сдвига экспериментально не обнаружены. В другой работе [ 6а ] утверждается, что диполь-дипольная релаксация - не единственно важный механизм релаксации ядер углерода бензола. [17]
Поскольку форма молекулы сильно отличается от сферически симметричной, то правдоподобным объяснением неожиданно малой величины 7 явилось предположение, что такое 7 обусловлено большой анизотропией химического сдвига. Однако недавно в работе [32] было показано, что это не так и что основным механизмом релаксации на частоте 15 МГц является спин-вращательное взаимодействие, которое мы рассмотрим в разд. [18]
Важное различие между этим механизмом релаксации и другими, рассмотренными выше, состоит в том, что ту увеличивается с повышением температуры образца, тогда как тс уменьшается. Когда температура становится совсем высокой и образец обращается в газ, столкновения делаются более редкими и молекула дольше остается в состоянии с заданным угловым моментом. В то же время, чем выше температура, тем чаще происходит реориентация молекулы и тем короче становится тс - В результате, естественно, время релаксации Г4 для спин-вращательного взаимодействия увеличивается с уменьшением температуры. Такое поведение противоположно тому, что наблюдается для других механизмов релаксации. [19]
С показало [.], что при значительном увеличении последней все большую роль начинает, играть механизм спин-вращательной релаксации, вклад которого в общуп релаксацию при низших температурах пренебрежимо мал. Реализация этого механизма релаксации обязана появлению несвязанных молекул воды, проявлявших способность к интенсивному свободному вращению. Введение ионов в воду приводит к тому, что часть молекул, попадая в гидрат-вые сферы, теряет способность к вращению. Эксперимент показал, что при некоторой, определенной для каждого электролита концентрации вклад спин-вращательного взаимодействия в общую протонную релаксацию становится практически равен жулю. Логично связать эту концентрацию с границей полной гидратации соли. [20]
Например, для фторбензола главные значения С, отнесенные к осям вдоль связи CF, перпендикулярно связи и перпендикулярно плоскости кольца, равны - 2 0, - 2 5 и - 1 9 кгц соответственно. Таким образом, при повышенных температурах молекулы в жидкости вращаются более свободно и, следовательно, TJ также увеличивается. Например, для фторбензола при температуре ниже 0 значение TI ядер фтора определяется в основном дипольным взаимодействием с протонами и увеличивается при возрастании температуры подобно тому, как это происходит с временем релаксации TI протонов. Однако при температурах от 0 до 160 становятся существенными спин-вращательные взаимодействия и величина 7 для фтора вновь уменьшается. Протоны либо характеризуются слабым спин-вращательным взаимодействием, либо вообще не вступают в такое взаимодействие, и для них время релаксации продолжает увеличиваться при увеличении температуры. [21]
Например, для фторбензола главные значения С, отнесенные к осям вдоль связи CF, перпендикулярно связи и перпендикулярно плоскости кольца, равны - 2 0, - 2 5 и - 1 9 кгц соответственно. Таким образом, при повышенных температурах молекулы в жидкости вращаются более свободно и, следовательно, TJ также увеличивается. Например, для фторбензола при температуре ниже 0 значение TI ядер фтора определяется в основном дипольным взаимодействием с протонами и увеличивается при возрастании температуры подобно тому, как это происходит с временем релаксации TI протонов. Однако при температурах от 0 до 160 становятся существенными спин-вращательные взаимодействия и величина 7 для фтора вновь уменьшается. Протоны либо характеризуются слабым спин-вращательным взаимодействием, либо вообще не вступают в такое взаимодействие, и для них время релаксации продолжает увеличиваться при увеличении температуры. [22]
В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре можно обнаружить переходы между вращательными уровнями энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-польный момент. В таких молекулах вращательное движение приводит к возникновению магнитного момента, так как электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Однако это взаимодействие в газовой фазе не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными ( разд. [23]