Cтраница 1
Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. [1]
Для оптически активных соединений такого типа трансанулярное взаимодействие атома азота и карбонильной группы приводит к ослаблению характерного для карбонильной группы эффекта Коттона в области 300 нм. [2]
Для циклических соединений со средним размером никла наблюдается протекание трансанулярных взаимодействий. [3]
Характерное протекание некоторых реакций ( например, ацетилирова-ние) молекул с сильным трансанулярным взаимодействием также можно понять на основе наших результатов. [4]
В циклах же восьми-десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия. [5]
Упомянем, наконец, так называемые трансанулярные реакции, характеризующиеся тем, что трансанулярное взаимодействие играет существенную роль в переходном комплексе. [6]
При этом удобнее всего исходить из модели ( п, п) - парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п 2 - 5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. [7]
При этом удобнее всего исходить из модели ( га, п) - парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п 2 - 5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. [8]
Модельное расстояние 2 54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для ( 2 2) - парациклофана ( см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а - 3 7 А. Действительно, спектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров ( тг тг) - парациклофанов с п 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. [9]
Модельное расстояние 2 54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для ( 2 2) - парациклофана ( см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а 3 7 А. [10]
О взаимодействии л-электронных систем обоих фенильных ядер в парациклофанах свидетельствуют их УФ-спектры. Так, в соединении ( 72) трансанулярное взаимодействие проявляется в виде полосы в УФ-спектре при 297 нм. Эта полоса возникает в результате электронного перехода донорно-акцепторного типа. Такая же полоса ( в виде плеча при 302 нм) есть и в незамещенном парациклофане; следовательно, и в нем есть слабое л-л-трансанулярное взаимодействие. [11]
Возможность такого рода взаимодействий ( как, например, взаимодействие гетероциклического азота или двойной связи с карбонильной группой) следует ожидать особенно для более сложных органических молекул. В настоящее время описано несколько сот соединений, в которых трансанулярное взаимодействие играет существенную роль. [12]
Скорость этой реакции падает при переходе от шести - к десяти-членным циклическим соединениям. В вось-ми-десятичленных циклах присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия, понижающего б - - на атоме углерода карбонильной группы. [13]
В УФ - и ИК-спектрах соединения ( 27) имеются обычные полосы поглощения карбонильной группы. В спектрах соединения ( 28) таких полос нет; это считают результатом перехода пиперидинового кольца в форму ванны и трансанулярного взаимодействия атома азота с карбонильной группой. [14]
С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга - Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [15]