Cтраница 2
Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [16]
Знак величины q может быть определен из вида спектра. При оценке величины q и Г следует иметь в виду, что неучтенные выше процессы диссипации ( например, экситон-фононное взаимодействие), если они не слишком интенсивны, сохраняют характерный вид кривых поглощения с антирезонансом, однако ликвидируют обращение в нуль интенсивности поглощения. [17]
Unr ( q) ( qr ( ll2N) 4 e - ivu9 JV - число элементарных ячеек в кристалле, yqr - коэффициенты, определяющие интенсивность той части взаимодействия экситона с r - й ветвью фононов, которая обусловлена разложением по смещениям величины Df, Ir ( q, m - n) - безразмерная величина, связанная с зависимостью матричного элемента М п от смещений решетки. Из приведенного выражения для Йеь видно, что величина / r ( q, m - n) характеризует отношение недиагонального по узлам л, т матричного элемента оператора экситон-фононного взаимодействия к диагональному. [18]
Для окончательного доказательства когерентности движения экситонов в молекулярных кристаллах необходима правильная интерпретация формы линии экситонного поглощения. Поэтому адиабатическое приближение, которое позволяет разделить экситонное и фононное взаимодействия, в случае органических молекулярных кристаллов семейства полиаценов не справедливо ( см. обзор Силби [343] по переносу электронной энергии и по некоторым более формальным разработкам теории экситон-фононных взаимодействий), Напротив, в неорганических твердых телах энергия решеточных фононов намного меньше ширины эк-ситонной зоны, и поэтому экситон-фононное взаимодействие можно учитывать в адиабатическом приближении. [19]
Напомним наконец, что приведенные выше результаты расчета коэффициента диффузии некогерентных экситонов были получены в предположении о преобладающей роли операторов экситон-фононного взаимодействия, линейных по смещению ядер. Учет и квадратичных слагаемых приводит для тензора Dik также к соотношению вида (5.12), в котором, однако, выражение gnm ( t), наряду с приведенными в ( 5.12 а), содержит дополнительные члены, обусловленные вкладом неучтенных при выводе (5.12) слагаемых в операторе экситон-фононного взаимодействия. Мы не будем здесь приводить более общее выражение для gnm ( г), поскольку оно весьма громоздко. [20]
Для окончательного доказательства когерентности движения экситонов в молекулярных кристаллах необходима правильная интерпретация формы линии экситонного поглощения. Поэтому адиабатическое приближение, которое позволяет разделить экситонное и фононное взаимодействия, в случае органических молекулярных кристаллов семейства полиаценов не справедливо ( см. обзор Силби [343] по переносу электронной энергии и по некоторым более формальным разработкам теории экситон-фононных взаимодействий), Напротив, в неорганических твердых телах энергия решеточных фононов намного меньше ширины эк-ситонной зоны, и поэтому экситон-фононное взаимодействие можно учитывать в адиабатическом приближении. [21]
Разрешение его требует выхода за рамки уравнения диффузии. В случае свободных ( когерентных) экситонов в условиях, когда функция распределения экситонов удовлетворяет уравнению Больцмана, решение указанного вопроса в некотором приближении может быть заимствовано из теории ядерных реакторов. Действительно, если пренебречь анизотропией экситонных масс и экситон-фононных взаимодействий, а также разбросом скоростей экситонов и считать экситоны имеющими одни и те же значения скорости иит ( VT - средняя тепловая скорость) и длины свободного пробега Z, кинетическое уравнение для экситонов становится идентичным односкорост-ному кинетическому уравнению Пайерлса. [22]
Это отклонение характеризует среднее изменение энергии экситона в узле, которое происходит из-за случайных ( тепловых) флуктуации, т.е. форма линии обусловлена влиянием больцма-новского распределения координат решетки на энергию электронно-возбужденного состояния. В противоположном пределе, когда экситон сильно де-локализован и экситон-фононное взаимодействие слабо, линия оптического поглощения должна иметь лоренцеву форму. В этом случае ширина линии определяется процессами, присущими самому узлу ( например, излучатель-ными и безызлучательными процессами), т.е. факторами, связанными с однородной шириной линии. [23]
Если реализуется случай слабой экситон-фононной связи, то, как подчеркивалось ранее, экситон-фононное взаимодействие можно учесть методами теории возмущений. Вызванное этим взаимодействием изменение формы и положения экситонной зоны здесь несущественно и рассматриваться не будет. Однако, независимо от того, сколь значительную часть экситон-фононного взаимодействия удается при этом учесть, всегда остается такая его часть, которая делает состояния рассматриваемых здесь когерентных экситонов нестационарными. [24]
Если принять во внимание соотношение (5.18), приходим к выводу, что (5.31) отвечает зависимость времени релаксации т от температуры т - 1 / T JT. Поэтому следует ожидать, что неравенство (5.1) может выполняться лишь в области достаточно низких температур. Разумеется, размер соответствующего температурного интервала зависит от констант экситон-фононного взаимодействия и в настоящее время может быть установлен только экспериментально. [25]
Второе замечание касается учета процессов рассеяния фононов и экситонов, которые приводят к конечной длине пробега квазичастиц. Общее рассмотрение вопроса в настоящее время отсутствует. Ясно, однако, что для экситонов эти процессы не могут быть особенно существенными, если только их наличие не превращает экситоны когерентные в экситоны некогерентные. В противном же случае влияние упомянутых процессов ликвидирует в (4.90) связанные с конечной шириной экситонной зоны экспоненциально убывающие слагаемые. Если же экситон-фононное взаимодействие или же рассеяние экситонов на примесях слабо [3936], то приведенные выше соотношения не изменяются, если только в этих соотношениях стационарные экситонные состояния нулевого приближения считать найденными при учете упомянутых выше процессов рассеяния. [26]
Оператор Й ъ может рассматриваться в рамках теории малых возмущений лишь в случае слабой экситон-фононной связи, о которой уже речь шла раньше. Однако еще Я. И. Френкелем [15], наряду с обсуждавшимся выше случаем, была указана другая предельная ситуация, отвечающая случаю сильной экситон-фононной связи. В этом пределе время т перехода возбуждения от одной молекулы к соседней ( т / г / Д /, где Д э - ширина экситонной зоны) велико по сравнению с тем временем t, в течение которого происходит смещение молекул в новые равновесные положения. Еъ д Ев) волновой вектор уже не всегда является хорошим квантовым числом. Если ширина экситонной зоны из-за сильного экситон-фононного взаимодействия сужается настолько, что становится меньше или порядка Й / тэ, где тэ - время свободного пробега экситона, зонная картина спектра для экси-тона перестает быть пригодной. В этом случае движение экситона ( локализованного по терминологии Я. И. Френкеля; в настоящее время чаще употребляется термин некогерентный экситон) носит характер случайных блужданий по узлам решетки и во многом подобно движению носителей тока в полупроводниках с малой подвижностью. Более подробно вопрос о подвижности экситонов в молекулярных кристаллах обсуждается в гл. [27]
В этом предельном случае волновой вектор экситона уже не является хорошим квантовым числом, так что зонная картина экситонного спектра перестает быть пригодной. Вместо этого под влиянием экситон-фононного взаимодействия происходит локализация экситона на узле решетки, а его движение приобретает характер случайных перескоков с одного узла на другой. Фактически такой характер движения экситона, следующий ив чисто интуитивных соображений, в работе Трлифая [223] постулировался. Однако в дальнейшем, в результате интенсивных усилий многих теоретиков, занимавшихся формально аналогичной проблемой подвижности поляронов малого радиуса ( обзор исследований см. в [156, 405]), такая картина движения экситона в указанном предельном случае оказалась последовательно обоснованной. Существенно также, что развитая в [ 1561 теория может быть с той или иной точностью использована и для изучения подвижности экситонов при произвольной силе экситон-фононного взаимодействия. Необходимость в соответствующих расчетах имеется уже сейчас и будет возрастать по мере развития экспериментальных исследований диффузии как сингл етных, так и трип-летных экситонов в молекулярных кристаллах. [28]
Именно в условиях слабой экситон-фононной связи проявляются характерные когерентные свойства экситонных состояний, приводящие, например, для анизотропных кристаллов к резкой поляризации пиков поглощения света. III подчеркивалось, что только в рамках теории экситонов оказывается возможным рассмотрение формы спектра экситонного поглощения и люминесценции света, а также кинетики экситонов. Для того чтобы найти оператор экситон-фононного взаимодействия, предположим, что молекулы кристалла смещены из своих положений равновесия и их ориентации также отличаются от равновесных. В этом случае фигурирующие в (4.34) величины D М ш оказываются зависящими от смещений, характеризующих отклонения молекул от их равновесных положений и ориентации. [29]