Cтраница 3
Винилацетиленовая система в этинилвиниловых соединениях может взаимодействовать с функциональными группами или отдельными атомами в молекуле, а также играть роль передатчика внутримолекулярных взаимодействий между ними. В ряде работ было показано, что в молекулах этинилвиниловых соединений существует сопряжение свободных электронных пар гетеро-атомов с винилацетиленовой системой, приводящее к смещению электронной плотности и изменению полярности молекулы. Различная способность к взаимодействию с непредельной системой электронных пар атомов О, N и S может явиться причиной изменения реакционной способности в ряду этинилвиниловых эфиров, тиоэфиров и аминов. Последнее обстоятельство неоднократно отмечалось при изучении химических превращений этих веществ, происходящих как по кратным связям, так и по ацетиленовому водороду. Введение в молекулу винилацетилена заместителей, содержащих гетероатом рядом с винильной группой, увеличивает нуклеофильность тройной связи, а следовательно, и ее активность в этой реакции. В соответствии с этим этинилвиниловые эфиры [117] и тиоэфиры [941] гидратируются значительно легче по сравнению с винилацети-леном. [31]
Реакция отщепления по Гофману часто приводит к образованию олефина, который пе является наиболее стабильным изо -, мером. Например, при температуре ниже 200 почти любой олс-фин с копценой двойной сгшаью менее устойчив, чем изомерный ему олефшт, не имеющий концевой двойной связи. Однако оле-фины, полученные и результате реакции отщеплении по Гофману, обычно по содержит продуктом изомеризации, за исклн чением случаев, когда имеется позможпогть аллильной перегруппировки протона, которая приводит к пермещеншо двойной связи в положение, сопряженное с другой непредельной системой. [32]
Реакция отщепления по Гофману часто приводит к образованию олефина, который не является наиболее стабильным изомером. Например, при температуре ниже 200 почти любой оле фин с концевой двойной связью менее устойчив, чем изомерный ему олефин, не имеющий концевой двойной связи. Однако оле фины, полученные в результате реакции отщепления по Гофману, обычно не содержат продуктов изомеризации, за исключением случаев, когда имеется возможность аллильной перегруппировки протона, которая приводит к перемещению двойной связи в положение, сопряженное с другой непредельной системой. [33]
Значительные успехи достигнуты в этом направлении и именно на том же материале и другими советскими химиками. Затем исследование охватило и более непредельные системы - ениновые, диениновые и дпиновые. [34]
Таким образом, ароматическая шестерка электронов бензола ( 4x1 2 6) является частным, хотя и самым важным случаем. Поскольку метод молекулярных орбиталей при рассмотрении молекулы подходит к ней так, как квантовая механика подходит к рассмотрению атома, то устойчивую ароматическую шестерку электронов и все группировки 4п 2 можно сравнить с устойчивыми замкнутыми электронными октетами в атомах ( и ионах) элементов верха ( В-Ne) периодической системы. Благодаря низкой энергии системы, содержащие это число электронов в я-связях, устойчивее других непредельных систем. В них труднее нарушаются двойные связи; другими словами, эти системы обладают пониженной способностью к присоединению ( как это было уже показано на примере бензоидных ароматических систем), и на первый план поэтому могут выступать реакции замещения. [35]
Непределвные кислоты, в которых водород находится в цис-положении по отношению к карбоксильной группе, неизменно являются более сильными кислотами, чем их изомеры. Однако, поскольку кинетические данные как дискретный фактор, независящий от пространственных требований в молекулах в состоянии покоя, не имеют в рассматриваемом случае силы, нет смысла обсуждать детально этот вопрос. В каждом случае эффект обусловлен наличием группы с небольшими пространственными требованиями, находящейся на некотором расстоянии от протона кислоты; поэтому маловероятно, чтобы протон был вытеснен этими группами, если принять во внимание результаты, приведенные для предельных кислот. Более вероятное объяснение состоит в том, что существует пространственное взаимодействие между ifwc - группой и карбоксильной группой 113J, которое заставляет карбоксильную группу повернуться вокруг связи С - СО Н и тем самым помешать копланарному расположению всей непредельной системы. Это привело бы к уменьшению энергии резонанса как кислот, так и полученных из них анионов, но данный фактор имел бы большее значение в случае свободных кислот, так как переход электронов от двойной связи к карбоксильной группе, указанный в структуре I, был: бы затруднен в анионах в виду отрицательного заряда карбоксильной группы. [36]
Бромирование ацетата 6-кетохолестан - З - ола ( I, схема 45) исследовано Хейльброном064 при разработке нового метода получения 7-дегидрохоле-стерина. Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь-одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами; энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 ту. [37]
Согласно этой теории различная прочность кольчатых и непредельных систем обусловливается отклонением от своего нормального значения ( 109 28) угла между валентными силами углеродного атома, причем непрочность системы пропорциональна величине отклонения. Если для трех первых циклопарафинов байеровские взгляды достаточно удовлетворительно, хотя и качественно, согласуются с фактами, то начиная с циклогексана, наблюдаются резкие расхождения свойств циклоалканов с предсказаниями теории напряжения. В замещенных же циклах вопросы о влиянии заместителей и радикалов на цикл и обратного влияния являются настолько сложными, что не укладываются в теорию напряжения даже с дополнительными допущениями. Эту теорию поэтому следует рассматривать как первое и довольно грубое приближение к истинным характеристикам кольчатых и тем более непредельных систем. [38]
Если группы лишь в малой степени стабилизировали молекулу за счет делокализации, то сопротивление к увеличению поляризации будет невелико, в противном же случае - очень значительно. Отсюда следует, что группы с явно выраженным М - эффектом будут обнаруживать лишь слабый - эффект. Это верно для сложных групп, таких, как амидная, котрая состоит из остатков 0 и NH2, взаимодействующих так, что 4 - Л / - природа последнего компенсирует - М - природу первого. То же относится и к другим производным кислот: СОС1, GOOR, СООН. В каждой из этих групп имеется часть ( Cl, OR или ОН), которая подает электроны на карбонильный кислород, и это взаимодействие является более сильным и перекрывает взаимодействие между 0 и остальной непредельной системой. На нижеприведенных схемах стрелками показаны электромерные смещения, а пунктирными линиями - первоначальные смещения за счет сопряжения, приводящие к образованию мезомерных структур. Эффективность групп NH2, Cl, OR или ОН в их мезомерном действии поэтому будет зависеть от их способности быть донорами электронов, и порядок их активности следующий: NH2 OR ОН Cl. Это применимо к подобным более сложным заместителям, а простые ведут себя так, как это изложено выше. [39]
Если группы лишь в малой степени стабилизировали молекулу за счет делокализации, то сопротивление к увеличению поляризации будет невелико, в противном же случае - очень значительно. Отсюда следует, что группы с явно выраженным М - эффектом будут обнаруживать лишь слабый - эффект. Это верно для сложных групп, таких, как амидная, котрая состоит из остатков 0 и NH2, взаимодействующих так, что Л / - природа последнего компенсирует - М - природу первого. То же относится и к другим производным кислот: СОС1, COOR, СООН. В каждой из этих групп имеется часть ( Cl, OR или ОН), которая подает электроны на карбонильный кислород, и это взаимодействие является более сильным и перекрывает взаимодействие между 0 и остальной непредельной системой. На нижеприведенных схемах стрелками показаны электромерные смещения, а пунктирными линиями - первоначальные смещения за счет сопряжения, приводящие к образованию мезомерных структур. Эффективность групп NH2, Cl, OR или ОН в их мезомерном действии поэтому будет зависеть от их способности быть донорами электронов, и порядок их активности следующий: NH2 OR ОН Cl. Это применимо к подобным более сложным заместителям, а простые ведут себя так, как это изложено выше. [40]
За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора - изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов - спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофиль-ным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. [41]