Триплетная система

Cтраница 2

Не только скорости излучательных переходов, но и скорости безызлучательных переходов могут существенно отличаться от значений, типичных для более интенсивных разрешенных переходов, что объясняется определенными правилами отбора. Сказанное справедливо, например, для переходов между синг-летными и триплетными системами органических молекул, что показано на рис. 1.8. Молекула может относительно. Такие относительно долгоживущие метастабильные уровни встречаются, в частности, также у ионов, внедренных в кристаллическую решетку. [16]

Известно, что некоторые молекулы испускают несколько различные спектры в присутствии различных газов. Так, в присутствии инертных газов СО дает систему Камерона и триплетную систему. Положительный столб в чистом азоте имеет оранжевую окраску, прибавление кислорода придает ему яркорозовую окраску, что объясняется ослаблением красных и желтых полос первой положительной системы N. Механизм этого явления в большинстве случаев еще несколько неясен. [17]

Межъядерное расстояние в С2 меньше, но очень близко к расстоянию, соответствующему точке пересечения орбит о ( 12р и я 2 /, но молекула выбирает для основного состояния не конфигурацию ( л ( / 2 /)) 41 V, , а находит более выгодным поместить один электрон на т 2 / орбиту. Возбужденное состояние ] Vj наблюдается в спектре С2, но, поскольку переходы на триплетную систему запрещены, его положение относительно основного состояния неизвестно. [18]

Излучательные переходы и релаксация в молекулах красителя. [19]

Времена жизни люминесценции подходящих красителей составляют 10 - 8 - 10 с, а выход люминесценции близок к единице. Однако очень вредными для эффективного лазерного режима, особенно при непрерывном возбуждении, оказываются переходы в триплетную систему. В самом деле, уровень Т имеет большое время жизни, вследствие чего молекулы могут на нем задерживаться и тем самым выпадать из лазерного процесса. Кроме того, люминесцентное излучение может поглощаться на Т - - переходах. Поэтому стремятся пользоваться такими красителями, у которых очень мал квантовый выход для синглет-триплетных переходов. Вместе с тем стремятся снизить время жизни уровня Т1, что достигается путем добавления триплетных гасителей. Ими служат молекулы, способные воспринимать энергию возбуждения и быстро передавать ее раствору в виде тепла. Поскольку, однако, при непрерывном режиме работы лазера все эти меры, вообще говоря, оказываются недостаточными, то приходится очень быстро заменять краситель в объеме возбуждения. [20]

Энергетические переходы в хелатах металлов. [21]

На первый взгляд введение иона металла лишь вводит еще одну, третью систему уровней в дополнение к син-глетной и триплетной системам. Очевидно, если самый нижний уровень атомной системы лежит выше любого из самых нижних уровней синглетной или триплетной системы ( А на рис. 180), то следует ожидать, что переходы Si - - So и Т - S0 не изменятся. С другой стороны, если существует атомный уровень, расположенный ниже синглетного или триплетного уровня ( В на рис. 180), то можно ожидать, что произойдет интеркомбинационная конверсия на уровень а и будет наблюдаться испускание с этого уровня. [22]

Наиболее известными спектральными линиями являют ся линии, возникающие от переходов, в которых только один электрон находится вне нормального состояния и совершает переход между высшими энергетическими уров нями. Отсюда, если один из двух электронов ( не говорим который. Мы находим, что низший S-терм в такой триплетной системе ( который, как мы знаем, является простым), например, в спектре Mg, в действительности должен лежать не в окрестности самого низкого, а вблизи второго низшего S-терма синглетной системы. [23]

Молекулярные постоянные СО в оРП - состоянии были определены в результате исследования триплетной системы полос с ( 3П - а3П в спектре испускания этой молекулы. Анализ вращательной структуры отдельных полос системы был проведен в работе Геро и Сабо [ 1702], которые показали, что йРП - состояние является обращенным, и определили значения Bv для нескольких колебательных уровней. Наиболее точные значения колебательных постоянных СО в сШ - состоянии были вычислены Асунди [578], который получил две новые полосы триплетной системы и уточнил нумерацию полос. [24]

Типичные параметры интенсивных электронных, колебательных и вращательных переходов в молекулах. [25]

Оценки переходных моментов, а следовательно, и коэффициентов Эйнштейна выполнены нами для особо интенсивных переходов. В соответствии с данными для конкретных молекул эти величины могут значительно отклоняться в сторону уменьшения, например, в таких случаях, когда переход на основании определенных соображений симметрии имеет весьма малую вероятность. Так, переход между триплетным и синглет-ным электронными уровнями атома или молекулы гораздо менее вероятен ( часто в 104 раз или больше), чем переход внутри синглетной или триплетной системы. [26]

На основании аналогии в структуре триплетной системы BN и системы Свана молекулы С2, нижнее состояние 3П которой ранее принималось за основное состояние С2, Дуглас и Герцберг [1376] предположили, что нижнее состояние триплетной системы BN является основным электронным состоянием молекулы. В настоящее время доказано, что основным состоянием молекулы С2 является синглетное состояние 12, а состояние 3П расположено на 717 слг1 выше состояния Х2 ( см. стр. Поэтому можно было ожидать, что предположение Дугласа и Герцберга о типе основного электронного состояния BN следует пересмотреть. Однако исследование спектра поглощения BN, полученного Трешем [ 3988а ] при импульсном фотолизе ВС13 в присутствии азота, показало, что в спектре появляются только полосы триплетной системы 3П - 3П, а синглетные полосы не наблюдаются. Треш объясняет подобную разницу в схеме электронных состояний изоэлектронных молекул BN и С2 тем, что атомам бора и азота в основных состояниях ( соответственно 2Р и 5), могут соответствовать лишь триплетные и квинтетные состояния BN, в то время как два атома углерода в основном электронном состоянии 3Р могут приводить к образованию молекул С2 как в триплетном и квинтетном, так и в синглетном состояниях. [27]

Для СО известно больше систем полос, чем для любой другой молекулы. Соответственные электронные уровни сингулетны и трип-летны. Некоторые из этих систем очень часто получаются в результате наличия примесей в спектрах разрядных трубок. Наиболее часто наблюдаются полосы Ангстрема в видимой области, третья положительная система в ближней ультрафиолетовой области и четвертая положительная система в областях дальнего ультрафиолета и вакуумного ультрафиолета. Следы СО в каком-нибудь из благородных газов часто дают триплетную систему. [28]

С другой стороны, различия в результатах измерений этими методами могут указывать на существование других каналов релаксации, например переходов в триплетную систему или быстрых конформационных изменений. Примером может служить предельно быстрый прямой переход из возбужденного состояния Si в основное состояние S0, зарегистрированный пробным сигналом, показанным на рис. 9.15, в. Спектр пробного импульса, изображенный на рис. 9.12, напротив, указывает на сложность процесса. В этом спектре полосу быстрого поглощения около 533 нм следует отнести к переходу с S [ на Sx, а нарастающую кривую при 480 нм - к переходу Т - Тх внутри триплетной системы. [29]

Для многих систем, состоящих из парамагнитных примесей в поликристаллической матрице, чрезвычайно трудно или непрактично выращивать монокристалл с размерами, достаточными для изучения методом ЭПР. Ранее отмечалось, что кристаллические порошки или застеклованные твердые растворы дают отчетливые линии ЭПР от тех молекул, у которых ось преобладающего взаимодействия расположена под прямым углом к постоянному магнитному полю. На рис. 7 - 10 преобладающее взаимодействие определяется анизотропией g - тензора. Интенсивная линия соответствует тем молекулам, у которых ось тетрагонального электрического поля перпендикулярна магнитному полю. На рис. 7 - 13 показан отбор полем тех молекул, для которых поле приблизительно параллельно оси главного преобладающего сверхтонкого взаимодействия; этот рисунок относится к системе с S - l / 2 и малой анизотропией g - тензора. На рис. 10 - 7 - 10 - 10 проиллюстрированы триплетные системы, в которых преобладающими является спин-спиновое взаимодействие с малой анизотропией - тензора. Здесь пары линий возникают от молекул, у которых главные оси D-тензора параллельны магнитному полю. [30]

Страницы: 1 2