Поликонденсационная система
Cтраница 1
Поликонденсационные системы, способные к трехмерной поликонденсации, в большинстве случаев пригодны для синтеза термореактивных полимеров, которые могут необратимо переходить в неплавкое, нерастворимое состояние. [1]
Развитая выше общая схема позволяет рассчитывать конкретные равновесные поликонденсационные системы. Практически на активность произвольной функциональной группы ( внутренней или внешней) влияет обычно лишь небольшое число соседних с ней групп. Это означает, что данную систему можно описать с помощью сравнительно небольшого числа независимых констант элементарных реакций. Часто можно считать, что активность функциональной группы определяется типами только ближайших ее соседей. Расчетная схема, отвечающая соответствующему выбору констант, носит название модели эффекта соседа первого порядка. [2]
При протекании в одной и той же поликонденсационной системе реакций образования реакционных центров и реакций их превращения число побочных реакций возрастает. [3]
Важно, чтобы хорошей растворимостью обладал хотя бы один из мономеров поликонденсационной системы. При межфазной и эмульсионной поликонденсации используют двухфазные системы, каждая из которых растворяет лишь один из мономеров. В качестве органической среды при этих способах применяют тетрагидрофуран, диоксан, нитробензол, ацетофенон, циклогексан, циклогексанон, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и множество других. Их роль в данном случае ограничивается переводом в раствор дигалогенангидридов. Эти же вещества хотя и с меньшим успехом могут быть использованы и при низкотемпературной растворной поликонденсации. [4]
В результате ими единым методом были вычислены все названные выше физико-химические характеристики любых поликонденсационных систем ( включая и золь-фракцию после начала гелеобразования), удовлетворяющих исходным постулатам Флори. [5]
Все попытки количественного учета внутримолекулярных реакций сводятся к различного рода видоизменениям уже разработанных ранее статистических методов расчета поликонденсационных систем в отсутствие циклов. Бруно и др. [55-59] попытались учесть процесс циклообразования в разветвленной поликонденсации с помощью теории графов, а авторы работ [48, 49, 77-83] - используя аппарат теории ветвящихся случайных процессов. Однако степень точности и границы применимости всех получающихся при этом приближенных формул неизвестны. [6]
Рассмотрим сначала класс поликонденсационных систем, где в процессе участвует произвольное число мономеров произвольной функциональности, но содержащих только два типа функциональных групп А. [7]
До сих пор рассматривались поликонденсационные системы, удовлетворяющие принципу Флори. В этих системах активности функциональных групп не зависели от того, на конце какой молекулы они находятся. Однако существует значительное число мономеров, в особенности ароматического ряда, где принцип Флори в его классической формулировке заведомо не выполняется. Для таких мономеров характерным является изменение активности оставшейся второй функциональной группы после того, как первая из двух его групп вступила в реакцию. Различие в активностях первых и вторых групп, обязанное индукционным или стери-ческим эффектам, может быть весьма существенным. В то же время во многих случаях можно считать, что функциональные группы всех молекул, начиная с димеров, имеют одинаковую активность. Подобное допущение, соответствующее обобщенному принципу Флори, вполне естественно, так как разделение пары функциональных групп мостиком в два и более мономерных звена обычно вполне достаточно для их кинетической независимости. [8]
Кинетика различных реакций поликонденсации в общем подчиняется тем же принципам, которые были рассмотрены выше для полиэтерификации. Число различных кинетических схем, встречающихся в реальных поликонденсационных системах, не отличается большим разнообразием. [9]
Во многих случаях образование функциональных групп ( реакционных центров) может происходить в поликонденсационной системе одновременно с самой поликонденсацией, т.е. с образованием макромолекул. Это бывает в тех случаях, когда образовавшиеся реакционные центры очень активны, и поэтому предварительный их синтез и выделение невозможны. [10]
Использование ветвящегося процесса с несколькими типами частиц позволило [40] относительно просто и единообразно рассчитать конверсию р в гель-точке и РСР полимера для самых общих поликонденсационных систем, которые удовлетворяют исходным допущениям Флори. Аналогичные результаты для некоторых случаев были получены независимо другими авторами [41-43], также использовавшими для этого теорию ветвящихся процессов. [11]
Развитие реакции приводит к расширению распределения макромолекул по размерам и сложности, а чем более сложна молекула, тем выше содержание в ней полярных групп, тем менее совместима она с исходными менее полярными олигомерами и мономерами. Это может приводить к микрорасслоению системы, еще более усиливающемуся из-за внутримолекулярного сшивания больших макромолекул. Таким образом, и поликонденсационным системам такого типа может быть присуще явление микросинере-зиса, хорошо известное для полимеризациоиного типа формирования сетчатых полимеров. [13]
Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межцепного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепного обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов f в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму - двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа - это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа - переэтерификация. Концевые группы часто дезактивируются в результате реакции с монофункциональными соединениями, которые либо вводятся специально, либо присутствуют в системе в качестве примесей. [14]
Такое расхождение обусловлено тем, что при выводе уравнения Карозерса допускают, что гелеобразование начинается, когда среднечисловой молекулярный вес становится бесконечно большим. Однако даже для систем с функциональностью, близкой двум, отдельные полимерные молекулы могут иметь размер, больший, чем средний, поэтому они будут подвергаться реакции трехмеризации, если в системе есть трифункциональный реагент. Для определения точки гелеобразования в таких поликонденсационных системах выведены уравнения, основанные на статистическом подходе к гелеобразованию. [15]
Страницы: 1 2