Cтраница 2
С др. стороны, для того чтобы произошел обрыв цепи, молекула полимера должна продиффундировать от поверхности катализатора. Экспериментальные данные, полученные для многих поликонденсационных систем при степенях завершенности реакций - 0 99 ( у 0 01), в основном подтверждают предсказания теории. [16]
В дальнейшем статистический метод Флори был распространен на более сложные с математической точки зрения системы. Так, в работах [10, 11] рассмотрена поликонденсация полифункционального мономера с различными функциональными группами, причем все группы реагируют только с группами одного типа. Для таких систем, помимо ММР, вычислена также функция распределения молекул по числу различных связей. В работах [12- 16] статистическим методом Флори проведен расчет степени завершенности реакции р в гель-точке для поликонденсационных систем, в которых протекает только одна или две элементарные реакции между функциональными группами нескольких типов. [17]
При определении таких физико-химических свойств разветвленного полимера, как интенсивность светорассеяния - гидродинамический радиус Стокса, второй вириальный коэффициент и других, возникает задача расчета конфигурационно-конформа-ционной статистики. Эта задача сводится к вычислению различных статистических параметров макромолекулы с помощью соответствующего усреднения по всем возможным ее конфигурациям и конформациям. При усреднении по конформациям обычно пользуются моделью свободно-сочлененной цепи и задача сводится только к расчету вероятностей различных конфигураций. Однако они проводили комбинаторный расчет для макромолекул с заранее фиксированной слабо разветвленной структурой, что делает его практически непригодным для поликонденсационных систем. Другой, еще более громоздкий комбинаторный метод использовали авторы работы [89] для расчета конфигурационной статистики монодисперсного полимера. [18]
Обычно поликонденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация - мономолекулярная ( внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация - это бимолекулярная ( межмолекулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной поликонденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12: циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести - или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной поликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [19]
Возможность получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации зависит от константы ее равновесия. Если она не очень велика, то успех во многом определяется тем, насколько легко можно сместить равновесие в сторону образования полимера вплоть до завершения реакции. Наряду с легкостью получения и поддержания стехиометрпческого соотношения исходных веществ это является важным обстоятельством, которое надо иметь в виду при получении поликонденсационных полимеров. В каждом конкретном случае пути для решения указанных проблем могут быть различны. Нужно только правильно проанализировать все особенности данной поликонденсационной системы. Рассмотрим некоторые реакции поликонденсации, чтобы стало болееЪонятным, как для получения высокомолекулярных полимеров надо регулировать различные параметры процесса. [20]
Среди побочных химических реакций наибольшую опасность представляет гидролиз ангидридных и, особенно, галогенангидридных групп. При поликонденсации диаминов с дихлорангидридами по низкотемпературному и эмульсионному способам этот вид побочных реакций имеет превалирующее значение. При межфазном способе роль гидролиза менее значительна. Чем выше активность ацилирующего агента, тем в большей степени он подвержен гидролизу. Выше уже отмечалось, что чем сильнее ацилирующий агент, тем жестче должно быть требование к содержанию воды в поликонденсационной системе. Менее жесткие требования предъявляются при поликонденсации диаминов с дифторангидридами и с диан-гидридами. [21]