Cтраница 2
Приведенные данные свидетельствуют об актуальности изыскания новых методов синтеза макроциклических соединений и том огромном интересе к этой области химии, который порождает ее непрерывное и быстрое развитие. До последнего времени для получения многочисленных макроциклических систем использовались, главным образом, различные методы внутримолекулярного замыкания длинноцепных бифункциональных соединений, часто малодоступных. Выходы при этом колеблются с изменением числа звеньев и методов циклизации, но строение возникающего цикла всегда определяется строением незамкнутой цепи. [16]
Атомы серы, играющие роль перемычек в ди - или трициклических соединениях, включающих тиофеновые кольца, удаляют восстановительной десуль-фуризацией, приэтом получаются циклоалифатические соединения. Можно было ожидать, что сравнительно с существующими методами получения макроциклических систем из бифункциональных алифатических соединений реакция внутримолекулярной циклизации производных, включающих тио-феновый цикл, должна проходить с более высоким выходом, так как само тиофеновое кольцо играет роль жесткой группы, снижающей число возможных конформаций. [17]
Однако определяющее значение для реакций с участием хлорсилилкарбо-ранов имеет не само наличие потенциально активных атомов хлора у кремния, а изомерия соединения. Так при гидролизе бис ( хлор-диметилсилил) - орто-карборана ожидалось образование линейного карбораниленсилоксана или макроциклической системы, или, в крайнем случае, диола. [18]
Однако синтезированные нами системы могут быть видоизменены как путем введения заместителей в тиофеновое кольцо, так и за счет реакционноспособ-ных групп, входящих в макроциклическую систему. Полученные таким путем макроциклические соединения при ВДС образуют замещенные высшие алициклические кетоны. Примеры таких превращений будут рассмотрены ниже. [19]
Практика всегда является лишь относительным критерием истины, поскольку исторически неизбежно ограничен достигнутый уровень наблюдения и эксперимента. Правило Бредта, согласно которому не может существовать двойная связь при мостиковом атоме в цикле, держалось лишь до тех пор, пока не были синтезированы макроциклические системы, где подобная связь уже возможна. [20]
Реакционная способность тиофенового цикла используется в этих синтезах не только для построения цепи, в которую сам тиофен дает 4 атома углерода, но и для циклизации соединения в макроциклическую систему. [21]
Исследование красителей крови и листьев показало, что последние имеют необычное строение, причем их молекулы содержат систему четырех пиррольных колец, связанных друг с другом в сс-положениях через четыре группы GH, Эта макроциклическая система называется порфин. Порфин содержит восемь атомов водорода ( в ( 3-положениях пиррольных ядер), способных замещаться на алкильные или другие группы; при этом получаются поре / ширины. [22]
В течение последних 15 - 20 лет наблюдается особенно интенсивное развитие химии таких соединений. Создаются новые методы синтеза макроциклических систем ( см. обзоры [1-3]), изучаются особенности поведения некоторых природных соединений, обусловленные их макроциклической структурой ( см., например, [4]), исследуются взаимодействия группировок, находящихся в различных частях цикла ( так называемые трансаннулярные взаимодействия, см., например, обзор [5]), разрабатываются возможности создания ненасыщенных и ароматических макроциклических систем [6, 7], изыскиваются доступные пути создания соединений с нехимическим типом связи ( катенаны, ротак-саны и узлы) [8], обязательной компонентой которых является макроциклическое соединение. Даже такой краткий перечень указывает на важность и актуальность области макроциклических соединений. [23]
Соединения этого типа представляют не только теоретический интерес, но интересны также с точки зрения их биологических свойств. В ряде случаев удалось установить, что наличие макроциклической группировки имеет решающее значение для физиологического действия, так как разрыв цикла приводит к потере физиологической активности. Поэтому создание доступных методов синтеза макроциклических систем приобретает особый интерес. [24]
У некоторых видов бабочек птеробилин разрушается во время превращения куколки во взрослую особь ( имаго) и больше не восстанавливается. Если же птеробилин при заключительной линьке сохраняется, то в результате на свет появляются синие или зеленые бабочки. Птеробилин образуется в результате необычного раскрытия макроциклической системы протопор-фирина IX по его v-метиновому звену. [25]
Модель конечной молекулы, которая представляет основной интерес, в простейшем приближении сводится к исследованию спектральных характеристик конечных МГ, состоящих из N элементарных подграфов описанного выше типа. Однако, как отмечалось ранее, ввиду вычислительных сложностей обычно переходят к бесконечной модели макромолекулы и исследуют спектральные характеристики периодических графов. В свою очередь эта задача может быть сведена к изучению спектров конечных макроциклических систем, что эквивалентно введению циклических граничных условий. Конечная модель сопряженной углеводородной макромолекулы в приближении Хюккеля и циклическая модель приводят к одинаковым средним значениям различных спектральных характеристик при стремлении числа элементарных фрагментов N к бесконечности. [26]
А и В) должны получаться циклотиеноны, у которых все четыре атома углерода тиофенового кольца включены в макро-циклическую систему. Если полученные бициклические соединения подвергать ВДС, то в последних случаях должны образоваться макроциклические системы с различными алкиль-ными или, возможно, функциональными заместителями, находящимися в различных положениях относительно кетогруппы. К вопросу о синтезе алкилзамещенных макроциклических соединений мы вернемся несколько позже, однако уже из приведенной схемы можно видеть, насколько обширны те синтетические возможности, которые дает внутримолекулярное ацилирование о-тиенилалкановых кислот. [27]
Особую роль К2СО3 отмечал еще Клайзен [145], который считал, что в присутствии К2С03 может получаться некоторое количество К-ацетоуксусного эфира, приводящего к образованию продуктов С-алкилирования. Ввиду того, что этот процесс представляет не только теоретический, но и практический интерес для синтеза самых разнообразных макроциклических систем, было целесообразным обстоятельно исследовать реакцию внутримолекулярного алкилирования не только в присутствии К2С03, но и карбонатов других щелочных металлов. [28]
Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Соединения со средними циклами ( от 7 до 1 1 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами; например, в ци-клодеканоне v ( CO) на 10 см-1 ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем ( больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [29]