Быстрое взаимопревращение
Cтраница 1
 |
Молекулы этого типа асимметричны из-за пространственных отталкиваний групп R и R.| Быстрое взаимопревращение не дает возможности наблюдать оптической активности. [1] |
Быстрое взаимопревращение тетраэдрических или почти тетраэдриче-ских четвертичных аммониевых соединений, как, например, солей и N-оки-сей, не может происходить: подобное превращение требует предварительного разрыва связей. Поэтому для четвертичных аммониевых оснований с подходящими заместителями известна оптическая активность. Так, метилэтилфе-нилбензиламмонийиодид и N-окись метилэтилфениламина могут существовать в виде оптических изомеров. [2]
Быстрое взаимопревращение изомерных карбоний-ионов ( как, например, 2.4 а и 2.46) очень легко спутать с образованием иона промежуточной структуры. Вопрос этот решается, если снижением температуры удается уменьшить скорость изомеризации настолько, что можно наблюдать спектры отдельных изомерных ионов. Кроме уже перечисленных примеров, следует упомянуть работу по дианизилнорборнил-катиону, образующемуся при растворении соединения 2.6 ( Н п - СН3ОСеН4) в сильной кислоте. [3]
Основы спектроскопического определения наличия быстрого взаимопревращения эквивалентных таутомеров состоят в следующем. [4]
В зависимости от значения т быстрые взаимопревращения изомерных форм могут вызывать значительные уширения линий в одном спектральном диапазоне и не влиять на линии спектра в другом. [5]
Следует отметить, что энантиомеры алло-изомера подвержены быстрому взаимопревращению посредством инверсии кресловидных конформеров. Более детально эта ситуация рассматривается в разд. [6]
Например, хотя циклогексан ifpn комнатной температуре дает син-глет из-за очень быстрого взаимопревращения кресло - кресло, которое усредняет во времени различие между аксиальными и экваториальными протонами до нуля, для менее симметричных производных с предпочтительным экваториальным расположением заместителей найдено, что на самом деле между аксиальным и экваториальным протоном имеется вполне определенное различие. Точно так же анализ ЯМР-спектра бромциклогексана и хлорциклогексана в растворе сероуглерода при температурах от - 104 до - 86 С подтверждает, что относительно объемистый атом галогена предпочтительно занимает экваториальное положение. [8]
Вторым условием является существование достаточно высокого энергетического барьера в плоской конформации, препятствующего быстрому взаимопревращению энан-тиомеров. [9]
Как VII, так и VIII имеют ту характерную особенность, что протоны АВ неэквивалентны, поэтому из-за быстрого взаимопревращения в смеси можно ожидать усредненного спектра АВХ, в который каждая конформация вносит вклад, пропорциональный времени ее жизни. [10]
Хотя циклопентановое кольцо, по-видимому, неплоское, метиленовые протоны над и под средней плоскостью становятся эквивалентными из-за быстрого взаимопревращения этих двух изогнутых конформаций. Для объяснения спин-спинового взаимодействия в метиленовой цепи нужно знать две константы: Jab ( / а) и / аЬ / ( / а / ь), но их величины оказались совпадающими, поэтому получился простой случай спинового мультиплета. Четыре ароматических протона магнитно эквивалентны, хотя с точки зрения симметрии эквивалентность отсутствует. [11]
В случае фенилэтилсульфона одна из заторможенных конформации обеспечивает для обоих водородов идентичное окружение, и при температурах, когда возможно быстрое взаимопревращение конформаций, магнитная неэквивалентность не наблюдается. [12]
Во избежание недоразумений отметим, что барьеры, приведенные в табл. 35, все же достаточно низки, чтобы можно было допустить быстрое взаимопревращение изомеров с заменой одного или нескольких атомов водорода на дейтерий. [13]
С целью установления характера связи металла с циклопента-диенильными лигандами исследованы ПМР - и ИК-спектры вещества; полученные результаты лучше всего согласуются с существованием быстрого взаимопревращения между а - и я-связанными кольцами. [14]
Страницы: 1 2