Быстрое взаимопревращение

Cтраница 2

Безусловно, этот факт можно использовать при изучении конморфацион-ных стереохимических проблем. Например, хотя циклогексан при комнатной температуре дает син-глет из-за очень быстрого взаимопревращения кресло - кресло, которое усредняет во времени различие между аксиальными и экваториальными протонами до нуля, для менее симметричных производных с предпочтительным экваториальным расположением заместителей найдено, что на самом деле между аксиальным и экваториальным протоном имеется вполне определенное различие. Так, аксиальные и экваториальные ОН-протоны в циста. Точно так же анализ ЯМР-спектра бромциклогексана и хлорциклогексана в растворе сероуглерода при температурах от - 104 до - 86 С подтверждает, что относительно объемистый атом галогена предпочтительно занимает экваториальное положение. [16]

Заторможенные конформации бутана. [17]

Конформации - наиболее стабильные конформации молекулы бутана, причем анг-конформация немного более стабильна, чем гош, потому что в первой две метальные группы расположены так далеко друг от друга, как только возможно. Хотя с вращением вокруг центральной углерод-углеродной связи связано наличие значительного барьера, этот барьер недостаточно велик, чтобы препятствовать быстрому взаимопревращению конформеров при комнатной температуре. Однако имеющееся различие в энергии между конформациями приводит к тому, что в любой момент времени 69 % молекул бутана находится в анты-конформации, а 31 % в гош-конформации. [18]

При определении структуры индивидуальных нуклеотидов часто используют химический или ферментативный гидролиз, а также дефосфорилирование до соединений известной структуры. Эта проблема была решена сравнительно легко для 5 -нуклеотидов и для дез-оксинуклеозид - З - фосфатов. Однако быстрое взаимопревращение рибонуклеозид-2 - и - З - фосфатов оказалось серьезной проблемой для исследователей, начинавших работы в этой области. Применение ионообменной хроматографии для разделения компонентов гидролизата дрожжевой РНК позволило однозначно определить положение фосфорильных остатков в этих нуклеотидах. [19]

Енолизация протекает как термодинамически контролируемый процесс в водных и спиртовых щелочах. При этом происходит быстрое взаимопревращение кетонной и енольной форм. [20]

Примечательной особенностью этих типов соединений является устойчивость их конфигураций по сравнению со вторичными или третичными аминами, в которых гетероатом также образует три связи. Такая устойчивость и позволяет выделять энантиомеры, хотя по аналогии с аминами можно было предполагать, что они будут слишком легко взаимопревращаться, чтобы можно было осуществить разделение. Какова причина такого неожиданного энергетического барьера для быстрого взаимопревращения - не ясно. По-видимому, этот вопрос связан с более общим вопросом об истинном характере связывающих и разрыхляющих орбиталей в некоторых типах серусодержащих соединений. Этот вопрос рассмотрен в гл. [21]

Теоретически для простого карбаниона типа RaC - может быть принята пирамидальная ( sp3), планарная ( sp2) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них ( пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов RgN:, изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структуры. [22]

Теоретически для простого карбаниона типа RgC может быть принята пирамидальная ( sp3), планарная ( sp2) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них ( пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов RaN:, изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структуры. [23]

Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии 5р3 - гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаимные переходы между двумя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота. [24]

Вращение вокруг двойной связи. [25]

В системах с открытой ( т.е. нециклической) цепью заслоненные кон-формации неустойчивы сравнительно с заторможенными вследствие сил отталкивания между водородными атомами. При обычной температуре большинство молекул с открытой цепью обладает достаточной тепловой энергией для быстрого взаимопревращения возможных конформеров, находящихся в равновесии друг с другом. [26]

В работе [9] было показано, что для дибензилэтилгидра-зина температура коалесценции ниже 133 Я, для 1 2-дибензил - и тетрабензил-гидразина определены барьеры соответственно 33 5 и 34 3 кДж / моль. В ПМР-спектре тетрабензилгидразина при комнатной температуре наблюдается синглет, так как ротамеры находятся в состоянии быстрого взаимопревращения. [27]

По сравнению с вращением вокруг обычной двойной связи ( например, барьер вращения в случае олефинов составляет около 167 кДж - моль-1), вращательный барьер для амидов заметно ниже и, следовательно, период вращения короче. Например, период вращения ЫД-диметилформамида или 1М М - диметилацетамида. Это означает, что если химические реакции протекают при комнатной температуре, существование вращательных изомеров не существенно в силу их быстрого взаимопревращения. Наличие изомеров становится химически значимым только при низких температурах; кроме того, с ним следует считаться при использовании метода ЯМР, где временной диапазон измерений относительно мал. [28]

В 1961 г. Макколл и Свинборн [74] впервые обнаружили перегруппировку Вагнера в газовой фазе, которая происходила при дегидрохлорировании нео-пентилхлорида. Этот хлорид не имеет ни одного ( З - водородного атома, однако скорость его разложения при 444 С составляет около одной четверти скорости разложения хлористого этила. На 25 % разложение происходит путем фрагментации, в результате которой происходит отщепление хлористого метила и метана с образованием изобутена и изомерных хлоризобутенов. Однако на 75 % разложение происходит путем дегидрохлорирования с ваг-неровским смещением метильной группы, в результате которого образуется более стабильный третичный ион карбония, который теряет один из своих протонов и превращается в смесь изоамиленов. По приведенному ниже составу смеси изоамиленов ничего нельзя сказать об относительных скоростях отщепления разных протонов, так как состав смеси является равновесным; хотя образующийся наряду с изоамиленами хлористый водород при температурах реакции не присоединяется к амиленам в заметной степени, при этих температурах он, однако, катализирует их быстрое взаимопревращение. [29]

Страницы: 1 2