Скейт
Cтраница 1
Скейт и ван Рейен [95] приводят в качестве типичного примера катализатор с 0 16 % Ni, полученный пропиткой силика-геля дэвисон 22 раствором нитрата никеля с последующим прокаливанием и восстановлением при 770 К; средний диаметр никелевых частиц у такого катализатора равен примерно 4 4 нм. По данным Рейнена и Селвуда [97] средний размер частиц никеля в образцах, восстановленных при 670 К, лежит в интервале 3 0 - 4 5 нм. Кунен и Линеен считают, что средний диаметр частиц для образцов разного происхождения колеблется от 3 0 до 20 нм. Кунен и Линеен объясняют это эпитаксиальным ростом маленьких частиц никеля на поверхности силиката никеля. В модели предполагается рост грани ( 111) никеля на поверхностных никелевых слоях силиката никеля, имеющих гексагональную структуру. Поскольку расстояние Ni-Ni в силикате несколько больше, чем на грани ( 111) никеля, в эпитаксиальных частицах, если они достаточно малы, обнаруживается некоторое растяжение решетки. Этой зпитаксиальной модели соответствует ряд разнообразных форм. Кунен и Линеен приняли приближенную полусферическую форму с поверхностными гранями ( 111), ( 100) и ( ПО), что по крайней мере согласуется с весьма скудными данными электронно-микроскопического исследования. Однако пока еще не получено таких данных, которые позволили бы обосновать выбор одной из возможных форм кристаллитов с приблизительно круговой проекцией и с преобладанием на поверхности низкоиндексных граней. [1]
Скейт и сотрудники [ 94а, б ] недавно провели тщательное изучение реакции деитероводородного обмена на металлических катализаторах, нанесенных на силикагель. В табл. 5 приведены величины каталитической активности и кажущихся энергий активации, определенные для различных металлов. Увеличение энергии активации частично компенсируется одновременным возрастанием предъэкспоненциального фактора. Попытки интерпре-тировать адсорбционные и кинетические данные для никеля на основе одного из механизмов - Бонхеффера - Фаркаша или Ридиела оказались безуспешными, и поэтому было сделано предположение, что оба механизма могут действовать одновременно. [2]
Скейт [59] сравнительно недавно получил кривую теплот, имеющую приблизительно линейный характер. Скейг показал, что полученные экстраполяцией теплоты адсорбции, отвечающие малым заполнениям поверхности, по величине очень близки к значениям начальных дифференциальных теплот, которые определил Кван. [4]
Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю rf - характера металлической связи. Состав сплава 40 % Pd и 60 % Аи как раз соответствует полному заполнению rf - зоны палладия. Это показывает влияние rf - вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего rf - зону. [5]
Скейт [2] суммировал данные о преимуществах выбора температурного критерия при заданной степени превращения по сравнению с превращением ( или скоростью) при заданной температуре. [6]
Однако Скейт и де Бур показали, что теплота адсорбции существенно зависит от степени покрытия. Для какого покрытия применимы экспериментальные данные по изменениям энтальпии и энтропии. [7]
Недавно Скейт и Ван Гофф [38] путем очень тонкого эксперимента, при котором газообразный кислород напускался на слегка восстановленные образцы ТЮ2, SnO2 или ZnO, действительно обнаружили оба типа парамагнитных частиц О2 и О по их сигналам ЭПР. [8]
 |
Соотношение между истинной и кажущейся энергиями активации. [9] |
Следовательно, Скейт предостерегает против использования экстраполяции, так как энергии и энтропии активации при низких температурах будут иметь значения гораздо большие, чем при более высоких температурах. [10]
Дэвидсон, Юинг и Скейт [45] показали, что при горячей кислотной обработке магний и алюминий удаляются из бентонита и, таким образом, каталитическая поверхность увеличивается. Кроме того, происходит замещение обменных ионов водородом. Таким образом, эти авторы представляют себе обработанную глину как монтмориллонит, в структуре которого обменные ионы замещены водородом. Необходима более жесткая обработка, которая приводит к росту поверхности и числа активных, центров. [11]
Эйкена, Квана, а также Скейта, приблизительно согласуется с кривой теплот, полученной для напыленной в вакууме пленки никеля, хотя применявшиеся всеми тремя исследователями массивные адсорбенты различались в таких своих свойствах, как, например, величина поверхности. Во всех трех случаях при изменении от нуля до единицы уменьшение теплоты адсорбции составляло 7 - 10 ккал на 1 грамм-атом. [12]
Кларк [22], а также Кейлеманс и Скейт [23] рассмотрели возможность того, что некоторые катализаторы, первоначально считавшиеся монофункциональными, могут вести себя как бифункциональные катализаторы, обладающие центрами двух различных типов, отличающихся друг от друга в физическом и геометрическом отношениях, и, следовательно, представляют для адсорбции реагентов два различных типа центров. Кларк [22] установил, что нанесенные на алюмосиликатный катализатор Сг203 или Мо02 усиливают кислотность носителя при обработке кислородом такого сочетания указанных компонентов. После обработки водородом катализатор приобретает способность участвовать в реакциях гидрирования и дегидрирования. Кларк предположил, что центрами гидро - и дегидрогенизации могут быть анионные вакансии, однако он не выдвинул никаких предположений о природе кислотных центров. [13]
Вильсон ( J. N. Wilson, Shell Development Company): Что касается полемики об относительной чистоте поверхности нанесенных металлических катализаторов и пленок, полученных испарением, то я должен упомянуть об очень хорошем совпадении теплот адсорбции в зависимости от степени заполнения, измеренных Биком и Ритчи на никелевых пленках, полученных испарением, методом прямого калориметрирования, с теплотами адсорбции, определенными Скейтом в Амстердаме по температурной зависимости изотерм адсорбции водорода на очень тонкодисперсном никеле, нанесенном на силикагель. Превосходное совпадение результатов говорит о том, что обе поверхности, вероятно, были совершенно чистыми. Однако важно отметить, что совпадение было получено только в результате соблюдения тщательных мер предосторожности как при восстановлении и обез-гаживании катализатора на носителе, так и при очистке водорода. Эти загрязнения трудно удалить как из нити, так и из пленки, но Ритчи доказал их присутствие в пленке добавкой малых количеств кислорода, приводящей к образованию углекислоты и воды. То же испытание, проведенное с никелевыми пленками, упоминавшимися выше, не дало доказательства присутствия в них примеси. [14]
Хотя окись никеля полностью восстанавливается водородом при 500 - 600 К, катализаторы, полученные пропиткой или осаждением никелевых соединений с последующим прокаливанием, которое приводит к образованию окиси никеля, требуют восстановления водородом при температуре выше 770 К. Скейт и ван Рейен [95] заключили, что после пропитки двуокиси кремния раствором нитрата никеля и прокаливания образуются частицы окиси никеля, покрытые слоем силиката никеля, который препятствует процессу восстановления. Возможно также, что в результате прокаливания из-за усадки силикагеля некоторые частицы окиси никеля оказываются захлопнутыми внутри пор. Катализаторы, полученные осаждением никеля и особенно соосаждением, сложнее восстановить, чем пропитанные образцы. В работах [60, 96] приводится типичный состав образцов; даже после продолжительного восстановления водородом при 770 К в виде металлических частиц находится не более половины никеля, а остальная часть никеля входит в состав окиси и силиката. Однако состав образцов сильно колеблется [96]: 25 - 81 мол. Как следует из приведенных данных, силикат никеля весьма устойчив к восстановлению и в металлический никель при самых благоприятных обстоятельствах превращается только небольшая часть силиката, расположенного на поверхности. [15]
Страницы: 1 2