Скейт

Cтраница 2

Как они полагают, Rh более активен чем Со, a Pt активнее, чем PdJ Однако, в согласии с Андерсоном и Кемболом, мы считаем, что Ni лучший гидрирующий катализатор, чем Pd. Скейт, ВанРзйен и Захтлер [23] отмечали, что при объяснении активности нужно учитывать два фактора: теплоты хемосорбции продуктов реакции и реагирующих веществ и стабильность активного комплекса. Такие расчеты требуют гораздо больше сведений, чем имеется в настоящее время, но они необходимы для возможности предсказания каталитической активности металла. [16]

Разумеется, правильно, что для лэнгмюровской адсорбции необходимо, чтобы АЯадв зависело от степени покрытия поверхности. Работа Скейта и де Бура посвящена адсорбции водорода на поверхности чистого металла, и поэтому ее нельзя сравнивать с нашей работой, где изучена адсорбция водорода на поверхности, полностью покрытой бензолом. [17]

Авторы нашли, что активированная адсорбция водорода на поверхности никеля, нанесенного на силикагель ( 3: 1), происходит только на частично восстановленной поверхности и не имеет места на полностью восстановленной поверхности. Согласно Скейту и Де-Буру, при очень длительном откачивании или нагревании восстановленного никелевого катализатора в инертной атмосфере начинается процесс медленной активированной адсорбции водорода. Он, однако, прекращается при повторном тщательном восстановлении катализатора. Эти результаты, повидимому, свидетельствуют о том, что при продолжительном нагревании в инертной атмосфере кислород медленно диффундирует из глубины металла к его поверхности. С другой стороны, Эйкен [18] получил для температурного коэффициента адсорбции водорода на восстановленном образце никеля величину, равную 6 6 ккал / моль. Принимая во внимание данные, полученные Скейтом и Де-Буром, этот результат следует проверить, поскольку образец никеля, использованный Эйке-ном, по сравнению с образцами голландских авторов восстанавливался в течение более короткого времени и при несколько более низкой температуре. [18]

Эта модель наиболее правдоподобна и, вероятно, действительно может стимулировать дальнейшее развитие работ в этом направлении; однако она не лишена недостатков. Ионгепье и Скейт [141] повторили работу, выполненную Хабером и Стоуном, и сообщили об удовлетворительном согласии полученных ими результатов с данными предыдущих исследователей в той части, которая касается опытных данных. Однако их интерпретация очень отличается от объяснения Хабера и Стоуна; наиболее серьезная критика заключается в том, что Хабер и Стоун не делали никаких допущений о передаче заряда и изменениях валентности иона никеля, происходящих при десорбции ( нейтрального) кислорода. Более того, согласно Ионгепье и Скей-ту, непрерывный переход от Oh - к Г - симметрии, во время которого волновая функция sTig будет сохранять свою симметрию, невозможен. Эти авторы считают, что для полного объяснения всех деталей фотодесорбции и, возможно, фотокатализа необходимо применять более сложную теоретическую модель, использующую представления метода молекулярных орбиталей. [19]

Влияние носителя - силикагеля на энергию активации обмена в боковой цепи может быть обусловлено сильной адсорбцией углеводорода носителем и присутствием дейтерия на его поверхности. В своих исследованиях Скейт и Ван Рейен отмечали эффект адсорбции при гидрировании бензола, и это могло быть причиной несовпадения активностей, найденных в их работе, с результатами Андерсона и Кембола и нашими. [20]

При гидрировании на никеле ииосрцг, если имеется избыток этилена, и wocpc Ht в случае избытка водорода; о зависимости скорости реакции от температуры, установленной Хориути, мы уже говорили. Используя в качестве катализатора никель на силикагеле, Скейт и ван Рейен показали, что эти простые соотношения между скоростью реакции и парциальными давлениями реагирующих веществ несомненно верны. [21]

Величину общей поверхности Шолтен и Ван Монтфоорт находили с помощью обычного метода БЭТ, используя в качестве адсорбата при - 196 метан. Для измерения части поверхности, занимаемой металлом, они не могли использовать хемосорбцию водорода, как это успешно делали Скейт и Ван Рейен [191] в случае никеля, нанесенного на двуокись кремния, так как этот газ легко растворился бы в палладии. Как было найдено, количество хемосорбированной при комнатной температуре окиси углерода может служить надежным критерием для определения свободной поверхности палладия. [22]

Структура полученного нами молибдата Bi, где отношение Bi: Мо 2: 1 ( см. табл. 1) неизвестна. Мы полагаем, что различие в ИК-спектрах применявшихся Вами и нами молибдатов понятно. Рентгенограммы, которые получили Эрман и Скейт, различны, и возможно, что наш молибдат аналогичен описанному Эрманом. От Вашего же молибдата он, вероятно, отличается, как Вы указали, потому, что катализатор по-разному активируется при высокой температуре, а также содержит различные примеси, присутствующие в исходном-соединении. Благодарю Вас за сведения, которые показывают, что по ИК-спектрам можно определить структуру катализатора. [23]

Кинетические кривые изотопного обмена между адсорбированным дейтерием и водородом из газовой фазы по данным работы. [24]

Применение изотопных методов показало, что для большинства катализаторов поверхности энергетически неоднородны. На рис. 6, взятом из работы Скейта и Рейена [27], приведены данные по Н2 - В2 - обмену на никеле. Кинетические кривые здесь очень быстро достигают насыщения, показывая долю центров адсорбции, на которых за обозримое время удается наблюдать обмен между газом и хемо-сорбированным слоем. При - 196 только 1 % атомов на поверхности платины участвует в реакциях обмена и десорбции. [25]

Далее, если пленку никеля или вольфрама, активную в реакции обмена настолько, что скорость реакции измерить не удается, покрыть при 78 К дейтерием и удалить избыток D2, то при обменной реакции с водородом, циркулирующим над пленкой при этой температуре, активным оказывается лишь 1 % предварительно адсорбированного дейтерия. Отсюда следует, что в обменной реакции активной является лишь небольшая часть ( 1 %) поверхности, тогда как для реакции гидрогенизации положение, несомненно, совершенно иное. Я полагаю, что результаты, полученные в Голландии Скейтом и его сотрудниками, подобны описанным выше. [26]

Чтобы понять причину этого расхождения, следует отметить, что Кван проводил свои опыты на более чистых образцах никеля по сравнению с теми, которые применяли Рогинский и Кейер, а также Фрай-линг. Правильность этого объяснения подтверждается результатами, которые получил в последнее время Скейт [67], применивший метод Рогинского - Кейер при изучении адсорбции на полностью восстановленном никелевом катализаторе, нанесенном на силикагель. Согласно данным Скейта, с катализатора десорбирова-лась во всех случаях только равновесная смесь Нг, HD и D2, хотя в разных опытах в различных отношениях варьировались как способы адсорбции Н2 и О2, так и способы десорбции газов, а также последовательность введения этих газов в систему. [27]

Известно, что многие твердые тела, которые дают увеличенное число пар электрон - дырка на их поверхностях при облучении в диапазоне видимой или ультрафиолетовой областей спектра, проявляют фотокаталитические свойства. Известно также, что многие твердые тела, действующие как хорошие катализаторы в отсутствие электромагнитной радиации, приобретают большую склонность к десорбции определенных веществ со своих поверхностей, когда их облучают светом определенной длины волны. Закись никеля, исследования которой проводили недавно Хабер и Стоун [140] и Ионгепье и Скейт [141], принадлежит к катализаторам этой группы. [28]

Страницы: 1 2