Cтраница 2
На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л - конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при - 50 С или нагревании до 20 С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1 16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. [16]
На первый взгляд это кажется тривиальным результатом хорошо известной стабильности третичных карбе-ниевых ионов. Однако соответствующие ациклические ионы имеют планар-ную л / Я-конфигурацию, недостижимую для замкнутого циклического скелета системы додекаэдрана. Монокатион 25 при стоянии в суперкислой среде при - 50 С или нагревании до 20 С подвергается необратимому превращению в очень стабильный 1 16-дикатион 27 с выделением молекулярного водорода. [17]
В структуре норборнана имеются как элементы шестичленного кольца, так и пяти-членных колец. Все это вызывает в молекуле норборнана довольно сильное напряжение. Изомер триметиленнорборнана - адамантан имеет очень высокую температуру плавления и его молекула обладает уникально жестким, но свободным от напряжения циклическим скелетом из атомов углерода. [18]
На основании упомянутых выше обстоятельных исследований Аскана мы должны признать, что камфорная кислота известна только в двух сте-реоизомерных модификациях. Отсутствие других стереоизомеров, несмотря на многочисленные попытки их получить, по Аскану, свидетельствует о том, что в камфорной кислоте имеется два и только два асимметрических атома углерода. Исходя из теоретических соображений, которых мы не будем здесь воспроизводить, этот исследователь приходит далее к заключению, что асимметрические атомы входят в состав самого циклического скелета камфорной кислоты, а не находятся в боковых цепях. [19]
В некоторых дитерпеновых алкалоидах азотный атом соединен с изоп-реноидным скелетом непосредственно. Однако наибольшее распространение в природе имеют азотосодер-жащие терпеноиды другого типа. В их молекулах азотный атом является частью циклической системы, а дитерпеновый остов может подвергаться перестройке. Эти алкалоиды содержатся в обычных для умеренных широт аконитах ( Aconitum) и живокостях ( Delphinium), а также в теплолюбивых растениях родов Garria и VeatchL Биогенетическими предшественниками их служат дитерпеноиды рядов эшькаурана и атизирана ( разд. При этом различают два структурных подтипа С2о и С19, обозначаемых так по числу углеродных атомов циклического скелета. В свою очередь, С20 - алкалоиды - производные от двух углеродных каркасов 6 79 и 6.799. У конкретных веществ эти углеродные остовы обычно обрамлены кислородосодержащими заместителями, как у веатхина 6.800 и атизина 6.801, давших названия соответственным подгруппам С2о - ряда. [20]