Скетчард
Cтраница 2
Основным соотношениям между общими и избыточными значениями парциальных изменений энтропии, энтальпии и изобарного потенциала, а также парциальным давлениям пара были посвящены работы В. А. Киреева с 1940 г. Они, наряду с работами Скетчарда с сотрудниками, были первыми систематическими исследованиями изменения термодинамических величин при образовании растворов из жидких компонентов. [16]
Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами ( допустимы различия не более, чем в 2 - 3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда - Гильдебранда. [17]
 |
Схема механизма избирательной сорбции рас-творителя на мембране и капиллярного течения через поры критического диаметра. [18] |
Глюкауф [29] и Бин [30] экспериментально показали, что концентрация электролита в мембране заметно ниже, чем в исходном растворе. Однако расчеты, проведенные Скетчардом [31], противоречат концепции отрицательной адсорбции солей из водных растворов на ацетатных мембранах. Этой гипотезе о механизме обратного осмоса противоречит также и тот факт, что методом обратного осмоса удается разделить растворы поверхностно-активных веществ, хотя в этом случае, согласно уравнению Гиббса, на мембране должна адсорбироваться не вода, а растворенное вещество. [19]
В табл. 9 приведены результаты расчетов для системы метиловый спирт - четыреххлористый углерод. Данные о равновесии жидкость - пар взяты из работы Скетчарда [25]; значения В ц и В22 получены интерполированием данных Ламберта [26], значения Blz вычислены Скетчардом [27] теоретически. [20]
Предложенная им сложная трактовка в более удобной форме была пересмотрена Скетчардом [31], что в значительной степени облегчает изучение ионного связывания в сложных белковых системах. Строгие выводы Скетчарда были в точности воспроизведены Тен-фордом [32], который дал упрощенную версию трактовки Лин-дерстрем - Ланга. [21]
В табл. 5 приведены результаты расчетов для системы метиловый спирт - четыреххлористый углерод. Значения 5ии J522 получены интерполированием данных Ламберта [17], значения Вп вычислены Скетчардом [48] теоретически. [22]
В табл. 9 приведены результаты расчетов для системы метиловый спирт - четыреххлористый углерод. Данные о равновесии жидкость - пар взяты из работы Скетчарда [25]; значения В ц и В22 получены интерполированием данных Ламберта [26], значения Blz вычислены Скетчардом [27] теоретически. [23]
Предложенная им сложная трактовка в более удобной форме была пересмотрена Скетчардом [31], что в значительной степени облегчает изучение ионного связывания в сложных белковых системах. Строгие выводы Скетчарда были в точности воспроизведены Тен-фордом [32], который дал упрощенную версию трактовки Лин-дерстрем - Ланга. [24]
Если принять в качестве доказанного факта наличие электростатической составляющей в энергиях диссоциации ионных пар, то неизбежен вывод, что энергии образования цвиттер-ионных молекул или активированных комплексов также включают эту составляющую. При вычислении последней следует пользоваться макроскопическим значением диэлектрической проницаемости среды. Соответствующий член присутствует уже в формуле Скетчарда [ И, с. Эта составляющая по своей природе представляется независимой от других разновидностей внутримолекулярных взаимодействий и, следовательно, ее не следует рассматривать в качестве составной части какого-либо одного из них, например, индукционного влияния. [25]
В связи с этим подробно изучено фазовое равновесие жидкость - пар в следующих системах: акрилонитрил - вода, акролеин - вода и акролеин - акрилонитрил - вода. Известно, что акрилонитрил и акролеин имеют ограниченную растворимость в воде. Поэтому исследования проводились на видоизмененном приборе Скетчарда [1], в котором отсутствует частичная задержка конденсата, и пар, образующий после конденсации два слоя, целиком возвращается в куб. [26]
Из приведенных в табл. 7 и 8 активностей Hgl в растворах Hg2Q2 KC1 и Hg2Br2 КВг могут быть вычислены более точно, чем это было сделано в прежней работе, произведения раство-римостей Hg2Cl2 и Hg2Br2 при четырех температурах. Для последних точные определения электрометрическим путем сделали Скетчард [8] ( для КС1) и Гарнед [9] ( для обеих солей) при 25е С. Ими были найдены также коэффициенты уравнения Гюккеля, из которых с помощью той же формулы Дру-де для диэлектрической постоянной воды легко получить величины коэффициентов активностей для четырех рассматриваемых температур. Расчет показывает, что между 10 8 и 26 5 С влияние температуры ниже необходимой для наших вычислений точности. Для небольших концентраций они вполне совпадают. [27]
Теплота смешения для твердой фазы в системе Аи-Pt была также вычислена Борелиусом [34] и Викторином [413] из области несмешиваемости, обнаруженной при пониженных температурах ( см. гл. Значительная асимметрия кривой, ограничивающей эту область, указывает на асимметрию функций ff и РУ и, следовательно, на необходимость замены ( П-22) и ( П-23) асимметричными выражениями. Однако между парциальными теплотами смешения, вычисленными согласно Боре-лиусу по ( IV-13) и ( IV-14), и результатами подсчета этих величин Скетчардом и Геймером по кривой плавления имеется довольно значительное расхождение. Хотя определение области несмешиваемости также связано с некоторыми неточностями, этот способ расчета, по-видимому, более надежен, в особенности в связи с тем, что асимметрия области несмешиваемости непосредственно указывает на асимметрию термодинамических функций. [28]
Теория Скетчарда - Гильдербранда устанавливает связь между термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов, а именно: позволяет оценивать избыточные функции, исходя из данных об энергиях испарения и молярных объемах жидкостей. Возможность применения выражения (V.98) для ориентировочных оценок свойств растворов, образованных неполярными компонентами, подтверждена многочисленными расчетами. Исключение составляют системы, содержащие фтор-углеводороды ( алкан - перфторалкан и Др. Удовлетворительно описать эти системы теория Скетчарда - Гильдербранда не может; отклонения от идеальности оказываются много больше, чем предсказываемые теории, что связано с неподчинением смешанных взаимодействий в названных системах правилу среднего геометрического. [29]
Страницы: 1 2