Cтраница 2
На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе - нитробензоле, после стояния смеси в течение 18 - 20 час. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1 - нафтил-кетон. [16]
В отсутствие катализатора степень гидролиза такой реакции относительно мала. Например, Росс [64] установил, что для завершения реакции между водой и ангидридом бензойной кислоты требуется почти 12ч при 110 С. Уксусную кислоту, содержащую около 0 5 % воды, смешивают с несколько большим количеством уксусного ангидрида, чем это требуется по расчету для получения безводной кислоты, и оставляют при комнатной температуре; затем аликвотные части раствора анализируют в различные промежутки времени методом Фишера. [17]
Ацетофенон, тг-метилацетофенон, бензофенон и другие простые кетоны самому приготовлять в лаборатории нецелесообразно. В этих случаях расходы на хлористый ацетил, уксусный ангидрид, хлористый бензоил или ангидрид бензойной кислоты слишком высоки по отношению к расходам на углеводороды, и надо стремиться, по возможности, как-нибудь лучше использовать ацетильную группу или приготовление кислотных производных ( как это делают американские исследователи) вообще совершенно исключить. [18]
Найдено, что ацетилнитрат и бензоилнитрат взрываются при быстром нагревании. Ацетилнитрат в присутствии воды превращается в эквимолекулярную смесь уксусной и азотной кислот; при медленном нагревании бензоилнитрата до 100 получается ангидрид бензойной кислоты, двуокись азота и кислород. [19]
Скорость гидролиза ангидридов кислот в присутствии катализаторов кислого или основного характера значительно меньше скорости гидролиза хлористого ацетила. Методы определения воды при помощи ангидридов требуют затраты гораздо более продолжительного времени, и встречаются некоторые трудности при применении их в присутствии большого числа веществ. Один из наиболее старых методов основан на применении ангидрида бензойной кислоты. [20]
Так как кокаин из листьев кока с острова Явы приобретает все большее значение, то следует дать описание их обработки. В противоположность листьям этого растения из Южной Америки, в них меньше готового кокаина и имеются главным образом различные производные экгонина. Их все вместе переводят в экгонин и в той же операции опять в метилэк-гонин, а последний обработкой ангидридом бензойной кислоты в растворе бензола превращают в бензоилметилэк-говин. [21]
Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлораигидрид кислоты. После выстаивания в течение нескольких часол ( 6 - 10 час. Такимпутем удается очень гладко провести ацетилирование. Прп бенноилировании надо учитывагь, что в качестве побочного продукта неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [ см. примечание 35, стр. Реакция с ангидридами кислот вместо хлорангидридсш большей частью протекает еще проще. [22]
Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлорангидрид кислоты. После выстаивания в течение нескольких часов ( 6 - 10 час. Таким путем удается очень гладко провести ацетилирование. При бензоилировании надо учитывать, что в качестве побочного продукта реакции неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [ см. примечание30, стр. [23]